王梅玲，王　海* ，高思田，馬一博，范　燕，宋小平

(1.中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京　100029；2.中國石油大學(xué)(北京)　化學(xué)工程學(xué)院，北京　102249)

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Cu(In,Ga)Se2薄膜組成表面分析準(zhǔn)確測量國際關(guān)鍵比對

王梅玲1，王海1*，高思田1，馬一博2，范燕2，宋小平1

(1.中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京100029；2.中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院，北京102249)

摘要：中國計(jì)量科學(xué)研究院參加了國際關(guān)鍵比對K129，采用X射線光電子能譜儀(XPS)建立了測量薄膜太陽能電池材料銅銦鎵硒(CIGS)薄膜組成和深度成分分布的有效方法。采用合適的條件，對CIGS薄膜進(jìn)行深度剖析，提出并完善了一套XPS深度剖析數(shù)據(jù)處理方法(全計(jì)數(shù)法和相對靈敏度因子法)，對薄膜組成進(jìn)行了準(zhǔn)確測量。結(jié)果表明，該方法的測量重復(fù)性良好，5次測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于2%，測量擴(kuò)展不確定度優(yōu)于4%，與其他國家計(jì)量院的結(jié)果取得等效一致。對比研究了不同靈敏度因子來源(由參考樣品獲得、儀器數(shù)據(jù)庫的3種來源)對CIGS薄膜組成測量結(jié)果的影響，結(jié)果表明，儀器廠商數(shù)據(jù)庫自修正的靈敏度因子最接近于參考樣品，可較好地對CIGS薄膜進(jìn)行原子含量測量。該方法可推廣用于表面分析設(shè)備深度剖析薄膜樣品時(shí)定量計(jì)算薄膜成分，提高測量薄膜成分的準(zhǔn)確度，為薄膜太陽能電池材料研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化提供參考依據(jù)。

關(guān)鍵詞：CIGS薄膜；表面分析；深度剖析；X光電子能譜；國際關(guān)鍵比對

薄膜太陽能電池材料作為一種清潔高效的新能源材料，近年來受到廣泛關(guān)注。其中，銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池具有光電轉(zhuǎn)化效率高(～20%)、光吸收系數(shù)高(105/cm-1)、抗輻射能力強(qiáng)、室外長期穩(wěn)定、薄/輕/柔性和制備成本低等特點(diǎn)，被認(rèn)為是未來最有能力與硅太陽能電池競爭的新型廉價(jià)太陽能電池之一，具有廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。CIGS薄膜太陽能電池的關(guān)鍵技術(shù)之一是吸收層Cu(In,Ga)Se2層的設(shè)計(jì)制備與控制。Cu(In,Ga)Se2吸收層為多元化合物半導(dǎo)體材料，具有黃銅礦結(jié)構(gòu)，且各元素在深度(～2 μm)方向上呈梯度分布狀態(tài)。CIGS吸收層的元素配比、元素深度分布和晶格結(jié)構(gòu)(包括結(jié)晶程度和晶界)決定著CIGS薄膜太陽能電池的光學(xué)性質(zhì)(禁帶寬度、吸收系數(shù)和轉(zhuǎn)換效率)和電學(xué)性質(zhì)(電阻率和載流子濃度)[6-7]。因此，準(zhǔn)確測量與控制吸收層CIGS薄膜的成分比例及其深度分布對于CIGS薄膜太陽能電池研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化極為重要。

目前，多采用表面分析技術(shù)(X光電子能譜、二次離子質(zhì)譜等)對薄膜進(jìn)行深度剖析后再進(jìn)行原子含量測量。這些技術(shù)由于存在較強(qiáng)的基體效應(yīng)，通常難以實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定量[8-9]。目前未見采用X光電子能譜方法對CIGS薄膜原子含量進(jìn)行準(zhǔn)確有效測量研究的文獻(xiàn)報(bào)道。對于CIGS薄膜各元素靈敏度因子的相關(guān)研究，亦未見報(bào)道。

本文基于中國計(jì)量科學(xué)研究院參加的國際關(guān)鍵比對K129的內(nèi)容進(jìn)行闡述和分析。采用X光電子能譜法對CIGS薄膜進(jìn)行了深度剖析，對薄膜的元素含量進(jìn)行了測量，提出并完善了一套XPS深度剖析的數(shù)據(jù)處理方法(全計(jì)數(shù)法和相對靈敏度因子法)，效果顯著。此外，本文還首次對比研究了不同來源的靈敏度因子對CIGS測量結(jié)果的影響，為薄膜太陽能研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化提供參考。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品

樣品由協(xié)調(diào)實(shí)驗(yàn)室(韓國國家計(jì)量院，KRISS)提供，包括Cu(In,Ga)Se2樣品兩片。基底材料為鈉鈣玻璃，樣品尺寸約為10×10 mm2，采用三步熱蒸鍍法制備CIGS薄膜，厚度約為2 μm，Cu,In,Ga,Se的原子含量在薄膜深度方向上呈一定梯度分布，成分變化曲線模擬真實(shí)太陽能電池材料的成分[10-11]。其中一片作為參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用國際權(quán)威方法電感耦合等離子體同位素稀釋質(zhì)譜法測得參考樣品的元素含量，并給出擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度，結(jié)果列于表1。

表1　參考樣品的原子組成和不確定度

1.2儀器及實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1儀器型號樣品的XPS分析在Thermo fisher Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行。

1.2.2樣品固定采用金屬架將樣品固定在樣品臺上，盡量使兩個(gè)樣品遠(yuǎn)離，最大限度地保證樣品深度剖析濺射的殘?jiān)ゲ挥绊憽?/p>

1.2.3深度剖析條件采用3 keV的Ar離子進(jìn)行濺射，濺射角度為40°，濺射區(qū)域?yàn)? mm×2 mm，每個(gè)樣品留邊1 mm，在四角和中心濺射剖析5個(gè)點(diǎn)，在每個(gè)點(diǎn)每一層設(shè)置窄掃描[12-14]。

1.2.4譜圖采集條件X光源為單色AlKα靶，能量為1 486.6 eV，光斑采用400 μm，譜圖分別取Cu 2p,In 3d,Ga 2p和Se 3d的范圍，通能采用20 eV，步長采用0.1 eV。

2結(jié)果與討論

2.1數(shù)據(jù)處理方法

參考文獻(xiàn)2.1.1信號強(qiáng)度的獲得為了排除深度剖析條件差異對測量結(jié)果的影響，[15]，采用全計(jì)數(shù)法處理X光電子能譜儀深度剖析數(shù)據(jù)。即分別對深度剖析得到的每層圖譜進(jìn)行扣背底后積分，對于Cu，In，Ga元素，采用自旋軌道分裂的主峰Cu2p3/2,In3d5/2,Ga2p3/2數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。對于Se元素，由于其3 d譜圖自旋軌道分裂峰雙峰部分重合，因此采用全峰3 d進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。利用公式(1)，將每層上的積分強(qiáng)度值i進(jìn)行加和，獲得每個(gè)元素的信號強(qiáng)度I。其中，j代表層數(shù)(1～n)；k代表4種不同的元素Cu，In，Ga，Se。

(1)

2.1.2相對靈敏度因子的計(jì)算為了排除基體效應(yīng)的影響，采用相同條件對參考樣品和待測樣品進(jìn)行深度剖析和譜圖采集。由公式(1)獲得參考樣品各個(gè)元素的信號強(qiáng)度I，由表1中給出的元素含量(Atomic fraction)C，利用公式(2)可分別計(jì)算得到四元素的靈敏度因子S。利用公式(3)，可計(jì)算得到相對靈敏度因子R(相對于Cu元素)。

Sk=Ik/Ck

(2)

Rk=Sk/SCu

(3)

2.1.3原子百分含量的計(jì)算得到4個(gè)元素的相對靈敏度因子后，利用公式(4)，可計(jì)算得到待測樣品四元素的原子含量X。

(4)

圖1　參考樣品的深度剖析譜圖Fig.1　Depth profile of reference sample

圖2　測試樣品的深度剖析譜圖Fig.2　Depth profile of test sample

2.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1～2是深度濺射時(shí)間和元素信號強(qiáng)度的曲線圖，其中，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)代表樣品經(jīng)過每層深度濺射后的表面層信號；圖1代表參考樣品，圖2 代表待測樣品。由兩圖可知，表面第一層(第1點(diǎn))數(shù)據(jù)與之后的數(shù)據(jù)偏差大，這是因表面層被污染所致。從第二層(第2點(diǎn))開始，數(shù)據(jù)趨于正常，證明經(jīng)過第一層濺射后，污染層已被有效去除。在相同的濺射條件下，4種元素的信號強(qiáng)度消失的時(shí)間不同，說明兩樣品的厚度存在差異，參考樣品的厚度約為被測樣品厚度的1.25倍。Ga和In元素含量隨深度變化的趨勢較大，呈現(xiàn)梯度分布。這種梯度分布決定了In和Ga元素在黃銅礦晶格中的摻雜程度，直接影響太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率[3,6]。Cu 和Se元素作為CuSe2晶格的基本組成部分，含量變化趨勢較小。

2.3結(jié)果表達(dá)

表2為4種元素5次測量得到的相對靈敏度因子。表3為對應(yīng)表2計(jì)算得到的相對原子含量。由表2～3可知，In和Ga元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)略大于Cu和Se元素，4種元素的RSD均在2%以內(nèi)，證明樣品的均勻性良好，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性良好。

表2　元素的相對靈敏度因子

(續(xù)表2)

ElementCuInGaSe51.00000.87891.66120.0844Average1.00000.90571.69080.0872Standarddeviation00.01820.03610.0018Relativestandarddeviation(%)02.02.12.1

表3　CIGS薄膜中Cu，In，Ga和Se元素的原子含量(at%)

2.4不確定度評定

圖3　測量結(jié)果主要不確定度分量的示意圖Fig.3　Scheme of main uncertainty contributions in measurement results

測量結(jié)果不確定度評估的數(shù)學(xué)模型見公式(4)，測量結(jié)果主要不確定度分量的示意圖見圖3。不確定度包含兩大部分，一部分來自測量的重復(fù)性，一部分來自相對靈敏度因子；而相對靈敏度因子由于通過參考樣品(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))測得，因此包含標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度和測量重復(fù)性[16]。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度uCRM為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，可由表1獲得。uRSF為相對靈敏度因子在測量過程中的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，由相對標(biāo)準(zhǔn)偏差除以測量次數(shù)的平方根得到。uquant為被測樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差除以測量次數(shù)的平方根。采用公式(5)計(jì)算合成不確定度uc。

(5)

表4為不確定度評定列表。其包含了公式(5)中的四項(xiàng),以及四項(xiàng)對應(yīng)的自由度,其中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對應(yīng)的自由度由表1中數(shù)據(jù)獲得。相對靈敏度因子對應(yīng)的自由度以及被測樣品對應(yīng)的自由度由測量次數(shù)(5次)減1獲得。其中，覆蓋因子(k)根據(jù)有效自由度(νeff)得到。νeff計(jì)算公式為Welch-Satterthwaite 公式，見公式(6)。

(6)

2.5國際關(guān)鍵比對結(jié)果

此次關(guān)鍵比對由多個(gè)國家實(shí)驗(yàn)室參加，表征的方法不同，有二次離子質(zhì)譜法、X射線熒光法、電子能譜法、電子探針法以及本文使用的X射線光電子能譜法(XPS)。圖4給出了參考值、不確定度以及各參加實(shí)驗(yàn)室的測定結(jié)果。圖中，橫軸標(biāo)示是參加的實(shí)驗(yàn)室(德國BAM、南非INMETRO、韓國KRISS、中國計(jì)量院NIM、美國NIST、日本NMIJ、德國PTB)，中間實(shí)線代表國際關(guān)鍵比對的參考值(算數(shù)平均數(shù))，上、下兩虛線代表參考值的擴(kuò)展不確定度，各數(shù)據(jù)點(diǎn)及誤差棒分別表示每個(gè)參加實(shí)驗(yàn)室的測定結(jié)果與擴(kuò)展不確定度。由圖4可以看出，對于4種元素的測量，中國計(jì)量科學(xué)研究院在本次國際關(guān)鍵比對中取得了較好的國際等效度。結(jié)果表明，本文中使用的XPS數(shù)據(jù)處理方法(全計(jì)數(shù)法和靈敏度因子方法)準(zhǔn)確可靠，效果顯著，可與其他表征方法結(jié)果取得一致。另外，對4種元素測量結(jié)果進(jìn)行對比，Se的測量具有較大的不確定度。

SFsourceElementCuInGaSeSF-CRM10.90571.69080.0872SF-thermo111.05321.25090.0882SF-scofield10.79621.27910.1371SF-wagner10.92861.28570.1595

表6　不同來源靈敏度因子計(jì)算得到的

2.6不同來源靈敏度因子的對比研究

對于不便獲得的參考樣品，進(jìn)行同位素稀釋方法測量的情況，可采用儀器數(shù)據(jù)庫中自帶的靈敏度因子進(jìn)行計(jì)算。本部分采用不同來源的靈敏度因子，對測量結(jié)果進(jìn)行對比研究，為上述情況下的測量提供參考依據(jù)。表5給出了儀器數(shù)據(jù)庫中自帶的靈敏度因子(3種，分別標(biāo)記為SF-thermo 1；SF-scofield； SF-wagner)和參考樣品獲得的靈敏度因子(SF-CRM)。其中，SF-thermo 1是儀器廠商結(jié)合儀器情況進(jìn)行優(yōu)化得到的數(shù)值。為了便于比較，以Cu元素的靈敏度因子為1，列出相對值。表6是對應(yīng)于表5的4種靈敏度因子獲得的元素含量比。相比之下，thermo 1的數(shù)據(jù)最接近于參考樣品的數(shù)據(jù)，其中Cu，Se的結(jié)果相差較小，In和Ga的結(jié)果相差稍大。這是由于thermo 1的靈敏度因子是由thermo廠家在該品牌的儀器上優(yōu)化得到，更適用于該儀器光路采集信號的情況。因此比常規(guī)的scofield和wagner數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。采用thermo 1的靈敏度因子，可以獲得較為準(zhǔn)確的原子含量百分比。

3結(jié)論

本文采用表面化學(xué)分析設(shè)備X射線光電子能譜儀(XPS)建立了測量薄膜太陽能電池材料銅銦鎵硒(CIGS)薄膜組成和深度成分分布的有效方法。結(jié)合參考樣品，采用全計(jì)數(shù)法和相對靈敏度因子方法對XPS數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析，完全可以實(shí)現(xiàn)表面分析技術(shù)對Cu(In,Ga)Se2薄膜的準(zhǔn)確測量。該方法具有較好的重復(fù)性，其測量擴(kuò)展不確定度優(yōu)于4%，與其他表征方法的測量結(jié)果一致。對比不同來源靈敏度因子對測量結(jié)果的影響可知，儀器數(shù)據(jù)庫自帶的靈敏度因子可較好地用于CIGS薄膜成分定量。本方法可推廣用于表面分析設(shè)備深度剖析薄膜樣品時(shí)定量計(jì)算薄膜組成，并可提高薄膜組成測量的準(zhǔn)確度。

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International Key Comparison:Surface Analysis Measurement of Composition for Cu(In,Ga)Se2FilmsWANG Mei-ling1,WANG Hai1*,GAO Si-tian1,MA Yi-bo2,FAN Yan2，SONG Xiao-ping1

(1.National Institute of Metrology,Beijing100029,China；2.College of Chemical Engineering,China University

of Petroleum(Beijing),Beijing102249,China)

Abstract：The method for quantitative analysis and depth profile analysis of Cu(In,Ga)Se2(CIGS) solar cell films was established using X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) based on international key comparison K129 participated by National Institute of Metrology(NIM).The depth sputtering and spectrum acquisition were carried out by using suitable conditions which were obtained through pre-research.The data analysis processes included determination of signal intensity using total number method,determination of relative sensitivity factor,atomic fraction and uncertainty.By using the data processing,a reliable and effective film composition could be obtained.The results indicated this method had a good repeatability with RSD less than 2% in 5 measurements.The atomic fractions of Cu,In,Ga and Se were measured accurately with expand uncertainties less than 4%,which was consistent with those obtained by other national metrology lab.In addition,the analytical result calculated from 4 different sensitivity factors which were obtained from reference sample and instrumental database were compared.The results showed that the values of sensitivity factors from instrumental database modified by the manufacturer were closer to the values obtained from the reference sample,thus the sensitivity factors from instrumental database modified by the manufacturer could be used for the quantitative analysis of atomic composition of alloy films with XPS.The method could be used for the composition measurement of a lot of films with accurate improvement with surface analytical techniques.

Key words：CIGS film;surface analysis;depth profile; X-ray photoelectron spectroscopy(XPS);international key comparison

中圖分類號：O614.121；TH838.3

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1004-4957(2015)12-1408-06

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2015.12.014

通訊作者：*王海，博士，副研究員，研究方向：表面化學(xué)分析計(jì)量，Tel:010-64524967，E-mail:wanghai@nim.ac.cn

基金項(xiàng)目：國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2011BAK15B05)

收稿日期：2015-05-22；修回日期：2015-06-30