游勝勇++戴潤(rùn)英++陳衍華等

摘要：以自制的聚乳酸-聚乙二醇（PLA-PEG）共聚物（分子量3.0×103）為壁材、尿素為模型肥料芯材，采用復(fù)相乳液法制備緩釋微膠囊肥料?？疾烊榛瘎┖?、PVA含量、聚合物分子量以及攪拌速率等條件對(duì)微膠囊粒徑大小、分布以及微膠囊乳液穩(wěn)定性的影響，探討其制備工藝。結(jié)果表明：工藝條件對(duì)微膠囊穩(wěn)定性有顯著影響，當(dāng)共聚物濃度為60 g/L、乳化劑Tween-60用量為3.0%、PVA用量為0.6%、攪拌速率為1 000 r/min、油水相體積比為 1 ∶2時(shí)，可得到穩(wěn)定較好的微膠囊。

關(guān)鍵詞：微膠囊；緩釋肥料；復(fù)相乳液法；工藝條件；穩(wěn)定性

中圖分類號(hào)： TQ449+.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)：1002-1302（2015）11-0418-03

收稿日期：2014-11-04

基金項(xiàng)目：江西省科技支撐計(jì)劃（編號(hào)：20121BBG70060）。

作者簡(jiǎn)介：游勝勇（1981—），男，江西泰和人，碩士，助理研究員，主要從事精細(xì)有機(jī)硅化學(xué)品的研究。Tel：（0791）88133587；E-mail：ysygood1981@163.com。微膠囊技術(shù)是用成膜材料把固體或液體包覆形成微小粒子的技術(shù)，可保護(hù)芯材物質(zhì)免受環(huán)境影響，通過(guò)控制制備條件和壁材的化學(xué)組成等控制芯材物質(zhì)的緩慢釋放的微膠囊，已在醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、涂料工業(yè)、食品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-4]。

中國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，其化肥生產(chǎn)和消費(fèi)量占世界的30%左右，然而化肥的平均利用率僅為33.7%，化肥的流失不僅造成資源的浪費(fèi)，也給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重污染[5]。因此研究開(kāi)發(fā)緩釋肥料制備技術(shù)提高化肥利用率、降低化肥施用總量具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。針對(duì)肥料施用中存在的問(wèn)題，科研工作者做了大量工作，提出使用包膜技術(shù)來(lái)降低肥料的水解速率，提高肥料利用率。已報(bào)道肥料的包膜材料通常為有機(jī)材料或無(wú)機(jī)材料，無(wú)機(jī)材料包膜肥料的緩釋性往往較差；有機(jī)材料包膜肥料一般存在降解性差、包膜過(guò)于致密、成本高等缺點(diǎn)；盡管包膜緩釋肥料的應(yīng)用性能較好，但是僅能在一定程度上降低肥料的水解速率，難以根據(jù)作物生長(zhǎng)需求來(lái)控制養(yǎng)分的釋放，還可能對(duì)土壤環(huán)境造成污染[6-8]。因而，研究可降解的緩釋包膜（微膠囊）肥料是化肥領(lǐng)域發(fā)展的趨勢(shì)。

本研究考慮微膠囊壁材的可降解性，同時(shí)考慮工藝可行性，因此選擇自制的聚乳酸-聚乙二醇（PLA-PEG）共聚物為壁材原料，以尿素為芯材原料，采用復(fù)相乳液法制備緩釋型肥料微膠囊，通過(guò)加熱和溶劑揮發(fā)將共聚物析出形成囊壁，并考察了微膠囊穩(wěn)定性的影響因素，為開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保的緩釋微膠囊肥料提供理論基礎(chǔ)。

1材料與方法

1.1主要試劑及儀器

乳酸（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氧化鋅（AR，天津市化學(xué)試劑三廠）；辛酸亞錫（AR，美國(guó)Aldrich 公司）；聚乙二醇（PEG，聚合物分子量= 2 000，天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司）；聚乙烯醇[PVA1799，阿拉丁試劑（上海）有限公司]；尿素（氮含量≥46.4%，云天化股份有限公司）；二氯甲烷（CP，天津市化學(xué)試劑二廠）；異丙醇（CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；吐溫（Tween，AR，天津福晨化學(xué)試劑公司）。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（河南鄭州科創(chuàng)儀器有限公司）；RE-52C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海予華儀器設(shè)備有限公司）；FJ300-S 型高速分散均質(zhì)機(jī)（上海標(biāo)本模具廠）；AMERY-1000B 型掃描電子顯微鏡（美國(guó)AMERY 公司）；E400 POL 型偏光光學(xué)顯微鏡（日本尼康）；Nicolet-6700型傅立葉變換紅外光譜儀（美國(guó)尼高力公司）；LS13320激光粒度分析儀（美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特公司）。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1PLA-PEG共聚合的合成[9]往三口反應(yīng)瓶中加入50 mL經(jīng)3A分子篩浸泡過(guò)的乳酸和6.0 g氧化鋅，氮?dú)獗Ｗo(hù)，開(kāi)啟油泵減壓加熱；當(dāng)溫度至100～105 ℃時(shí)，再保溫減壓脫水5 h，真空度為2.0×103 Pa；待脫水完全后，關(guān)閉油泵放氣、降溫，然后往三口反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入0.3 g催化劑辛酸亞錫，再開(kāi)啟油泵減壓加熱，在真空度為300 Pa和溫度為170 ℃下反應(yīng)10～12 h。反應(yīng)結(jié)束后，待產(chǎn)物冷卻至室溫，往反應(yīng)瓶中加入總體積200 mL的丙酮和去離子水，產(chǎn)生沉淀后過(guò)濾、洗滌，最后產(chǎn)物經(jīng)脫色提純、真空烘干得到聚乳酸，備用。

往三口反應(yīng)瓶中加入30 g聚乳酸、12 g聚乙二醇、0.42 g辛酸亞錫和60mL的溶劑甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將反應(yīng)瓶置于油浴中攪拌加熱至160 ℃，反應(yīng)5～6 h，反應(yīng)結(jié)束后自然降溫，然后加入丙酮制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%溶液，用1 200 mL去離子水沉淀析出白色絮狀共聚物，產(chǎn)生沉淀后過(guò)濾，用去離子水洗滌3 遍，然后在40 ℃下真空干燥24 h得到PLA-PEG共聚物，備用。

1.2.2微膠囊的制備稱取一定量的PLA-PEG共聚物加入到一定量的二氯甲烷溶劑中，攪拌，待共聚物完全溶解后停止攪拌，并加入一定量的表面活性劑Tween-60，采用超聲振蕩制備初乳液，備用；稱取一定量的聚乙烯醇加入到水中，加熱攪拌溶解后，配制成一系列濃度的聚乙烯醇水溶液，備用。

稱取一定量的尿素溶解在水中配制尿素水溶液，慢慢注入初乳液中，快速攪拌1 h后，加入聚乙烯醇水溶液，快速攪拌5～6 h后，再加入4%異丙醇水溶液，在磁力加熱攪拌器上持續(xù)攪拌8～12 h，使溶劑完全蒸發(fā)，然后離心分離并用蒸餾水洗滌產(chǎn)物，最后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中于50 ℃干燥72 h，得到微膠囊肥料。

1.3結(jié)構(gòu)表征及測(cè)試

共聚物表征：采用KBr壓片，進(jìn)行紅外光譜分析；形貌：在掃描電鏡（SEM）觀察下先進(jìn)行微膠囊表面形態(tài)觀察；粒徑及其分布：采用貝克曼LS13320 粒度分析儀進(jìn)行分析計(jì)算；穩(wěn)定性：將所制備好的乳液裝入離心試管中，2 000 r/min 下離心10 min 后取出，測(cè)量分離出的水量，穩(wěn)定性為：

S=V-VDV×100%。

式中：S 為乳液穩(wěn)定性；V為乳液的體積，mL；VD為分離出的水體積，mL。

2結(jié)果與分析

2.1共聚物的紅外圖譜

對(duì)合成的聚乳酸及其聚乳酸-聚乙二醇共聚物進(jìn)行了紅外圖譜（IR）分析，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可知，曲線1和曲線2極其相似，不同的是曲線2中在2 880.0 cm-1處多了1個(gè)吸收峰，這就是聚乙二醇結(jié)構(gòu)中—CH2的伸縮振動(dòng)峰，表明發(fā)生了共聚反應(yīng)。

2.2共聚物分子量對(duì)微膠嚢外形的影響

微膠囊囊壁材料的性質(zhì)對(duì)微膠囊形成是至關(guān)重要的，其分子量是1個(gè)重要的影響因素。因此在本試驗(yàn)中選擇聚乳酸-聚乙二醇共聚物作為囊壁材料，在其他制備條件不變的情況下，選用了分子量分別為3.0×103、6.0×104的共聚物制備微膠囊，通過(guò)掃描電鏡觀察，結(jié)果見(jiàn)圖2?？梢园l(fā)現(xiàn)，圖2-a 粒徑大小相對(duì)均勻并且分布相對(duì)集中，而圖2-b則相對(duì)粒徑分布較寬，粒子大小不一。分析其原因可能由于分子量小的共聚物，溶劑在一定量的油相中，其黏度小，導(dǎo)致其在乳化過(guò)程中分散程度高，易于乳化，減少在乳化過(guò)程中可以發(fā)生碰撞聚集的機(jī)會(huì)，所以保持了粒子粒徑的均一性。因此，本研究選擇分子量為3.0×103的共聚物來(lái)制備微膠囊。

2.3乳化劑用量對(duì)微膠囊外形的影響

在復(fù)相乳液法技術(shù)中，乳化劑的選擇是決定乳液穩(wěn)定性和微膠囊外形的關(guān)鍵，考慮到表面活性劑Tween-60 的親油性較好，并且由于Tween-60 結(jié)構(gòu)中的硬脂酸基團(tuán)與共聚物中聚乳酸的分子結(jié)構(gòu)較為接近，可以增加其親和性和相容性，對(duì)于復(fù)相乳液技術(shù)而言，能夠促進(jìn)油水相界面吸附，有利于保持W/O 乳液在水相的穩(wěn)定。因此，在本試驗(yàn)過(guò)程中，選擇表面活性劑Tween-60作為乳化劑來(lái)制備微膠囊，并考察了乳化劑用量對(duì)微膠囊表面形態(tài)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。在圖3中，通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)圖3-a有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性較差；圖3-b形態(tài)規(guī)整，分散性較好，粒徑均勻；圖3-c粒徑分布較寬，均勻性差。因此，綜合考慮選用Tween-60乳化劑用量為 3.0%制備微膠囊最佳。

2.4共聚物濃度對(duì)體系穩(wěn)定性的影響

復(fù)相乳液法技術(shù)的成功關(guān)鍵在于能否保持復(fù)相乳液體系的穩(wěn)定性，要保持復(fù)相乳液的穩(wěn)定關(guān)鍵又在于能否使W/O乳液在水中分散并穩(wěn)定。因此，在室溫和攪拌速率為 1 000 r/min 條件下，PVA用量為2.0%、乳化劑Tween-60用量為3.0%、油水體積比為1 ∶2時(shí)，筆者考察了分子量為 3.0×103 的共聚物濃度從20 g/L到100 g/L的變化對(duì)微膠囊粒徑及穩(wěn)定性的影響，結(jié)果（表1）表明，粒徑隨著共聚物濃度的增加而增大，但穩(wěn)定性在降低。這可能由于共聚物濃度越大，油水相越不易分開(kāi)，單位體積內(nèi)分散相的黏度就會(huì)隨著增大，因而在相同的剪切力下更不容易分散。另外由于在乳化劑用量一定的情況下，表面活性劑所起的阻隔作用在減小，導(dǎo)致粒徑增大，容易破裂，穩(wěn)定性降低。但是用量過(guò)少時(shí)，微膠囊在固化時(shí)會(huì)因?yàn)槿軇┑膿]發(fā)導(dǎo)致膠囊從內(nèi)部塌陷，所制備的微膠囊外形不好，因此，選擇共聚物濃度為60 g/L作為最佳條件。

2.5聚乙烯醇用量對(duì)微膠囊穩(wěn)定性的影響

聚乙烯醇具有—CH2—CH（OH）—結(jié)構(gòu)，可以增加分散相的親水性，因此聚乙烯醇用量在微膠囊制備過(guò)程中也會(huì)影響微膠囊的表面形態(tài)和粒徑。因此，在室溫條件下控制共聚物（分子量為3.0×103）濃度為60 g/L、攪拌速率為1 000 r/min、乳化劑用量為3.0%、油水體積比為1 ∶2時(shí)，考察了PVA的用量從0.20% 至2.0% 變化時(shí)對(duì)微膠囊穩(wěn)定性及粒徑的影響，其結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可以看出，在Tween-60用量為3.0%、共聚物濃度一定時(shí)，隨著PVA 用量的增加，所制備的微膠囊的粒徑逐漸減小，乳液越趨于穩(wěn)定。這可能是由于PVA 具有—CH2—CH（OH）—結(jié)構(gòu)，本身也可以作為一種乳化劑，可以與Tween-60共同使共聚物的分散相更好地分散到連續(xù)相中，形成均一穩(wěn)定性。如果PVA用量越大，那么體系的黏度也越大，就會(huì)使得水相表面能變小，導(dǎo)致有機(jī)溶劑相與水相表面能差異變大，所起的阻隔作用就越明顯，粒徑就變小，越趨于穩(wěn)定。如果用量少，單位體系內(nèi)對(duì)油相的分散性不好，容易導(dǎo)致共聚物粘連，使得粒徑較大，穩(wěn)定性變差。因此，綜合考慮選擇聚乙烯醇用量為0.6%作為制備微膠囊的最佳用量。

2.6攪拌速率對(duì)微膠囊乳液體系穩(wěn)定性的影響

攪拌速率也是影響微膠囊粒徑的重要因素之一。因此，選擇共聚物濃度為60 g/L的聚乳酸-聚乙二醇（分子量為3.0×103） 為囊壁、乳化劑Tween-60用量為3.0%、PVA用量為0.6%、油水體積比為1 ∶2時(shí)，考察攪拌速率對(duì)乳液穩(wěn)定性和粒徑的影響，其結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可以看出，隨著攪拌速率的增加，乳化越充分，乳越穩(wěn)定。但攪拌速率過(guò)高，容易使微膠囊破碎，因此選擇攪拌速率為1 000 r/min作為復(fù)相乳液法最佳條件。

2.7油水相體積比對(duì)體系穩(wěn)定性的影響

油水相的體積比對(duì)微膠囊的粒徑大小、分布及其穩(wěn)定性有較大的影響。選擇攪拌速率為1 000 r/min、共聚物（分子量為3.0×103）濃度為60 g/L、乳化劑用量為30%、PVA 的用量為0.6%時(shí)，考察乳液體系中油水相體積比對(duì)微球粒徑的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4油水相體積比對(duì)體系穩(wěn)定性的影響

油水體積比穩(wěn)定性（%）粒徑（μm）1 ∶197.82.561 ∶298.64.671 ∶365.88.04

由表4可知，隨著油水相體積比的減少，穩(wěn)定性先上升后降低，粒徑在增大。由于水相體積增大，單位體積中乳化劑的含量降低，因此溶液乳化不夠充分，導(dǎo)致粒徑增大，穩(wěn)定性降低；而油相體積增大，單位體積中的共聚物濃度降低，而單位體積的乳化劑含量增加，可以使溶液攪拌分散的效果更好、粒徑變小、穩(wěn)定性好。因此，本試驗(yàn)選用油水體積比為1 ∶2作為最佳的體積比。

2.8微膠囊粒徑及其分布

微膠囊最理想的狀態(tài)是囊壁厚薄均勻一致，并能成為一體，這樣可以使得微膠囊囊心與水溶體系釋放過(guò)程中保持大小尺寸均勻的圓球形態(tài)。對(duì)于微膠囊肥料在農(nóng)田等水溶體系中穩(wěn)定釋放，經(jīng)粒度分析儀測(cè)定微膠囊的粒徑及其分布，結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，采用復(fù)相乳液法所制備微膠囊的平均粒徑為4.75 μm，主要分布在4～6 μm之間，分布較窄，能夠滿足肥料緩釋要求。

3結(jié)論

以自制的聚乳酸-聚乙二醇共聚物（分子量3.0×103）為壁材、尿素為模型芯材，采用復(fù)相乳液技術(shù)制備微膠囊肥料適宜工藝條件為共聚物濃度為60 g/L，乳化劑Tween-60用量為3.0%，PVA用量為0.6%，攪拌速率為 1 000 r/min，油水相體積比為1 ∶2，且通過(guò)工藝條件可調(diào)控微膠囊粒徑以及乳液穩(wěn)定性，為開(kāi)發(fā)微膠囊肥料提供理論依據(jù)。

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