李珊珊　秦濤　孫新迪等

摘要：以蘆葦纖維為原料，采用靜態(tài)平衡吸附法用蘆葦檸檬酸纖維素吸附廢水中Cu2+，通過改性前后紅外光譜圖分析，改性后的蘆葦顆粒在1 734.32 cm-1以及1 604.93 cm-1處2個CO吸收峰比未改性的有明顯加強(qiáng)，并進(jìn)一步研究改性后的蘆葦顆粒在不同粒徑、溫度、pH值、反應(yīng)時間對Cu2+的吸附效果。結(jié)果表明：60目蘆葦顆粒具有很好的吸附效果；在25 ℃、pH值為5.54、反應(yīng)時間120 min時，吸附容量最高，達(dá)82.902 mg/g。

關(guān)鍵詞：蘆葦；纖維；檸檬酸改性纖維素；重金屬；工業(yè)廢水處理；靜態(tài)平衡；吸附

中圖分類號： X703文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號：1002-1302（2015）11-0455-03

收稿日期：2014-10-29

基金項(xiàng)目：黑龍江省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)計(jì)劃（編號：2013TD003）；黑龍江省齊齊哈爾市科學(xué)技術(shù)計(jì)劃（編號：NYGG-201206-4）。

作者簡介：李珊珊（1983—），女，黑龍江泰來人，博士研究生，講師，主要研究方向?yàn)橹参飳W(xué)。E-mail：lishanshan83@163.com。

通信作者：王志剛，博士，副教授，主要研究方向?yàn)槲⑸飳W(xué)。E-mail：wzg1980830@sina.com。水是人類的生命之源，但是由于現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，在給人們帶來巨大利益的同時，也嚴(yán)重威脅著水環(huán)境[1]，尤其是造紙、化工、印染、制革以及冶煉等行業(yè)，產(chǎn)生的工業(yè)廢水往往是多種重金屬的混合污染物，給處理帶來很大的困難[2-4]，如果處理不當(dāng)，將嚴(yán)重威脅水體質(zhì)量，甚至?xí)鹑祟惖募膊?。目前國?nèi)外研究的對重金屬廢水處理方法主要有物理方法、物理化學(xué)方法、普通化學(xué)方法、電化學(xué)方法以及目前研究最多的纖維素材料處理方法[5-10]。纖維素材料相對于傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法具有高效、廉價、無二次污染等優(yōu)勢[11]。纖維素改性材料主要是指在纖維素基團(tuán)上連接上別的基團(tuán)，使其對1類或者幾類重金屬具有優(yōu)越的吸附特性[12-16]。本研究通過蘆葦纖維在次磷酸鈉催化下和檸檬酸酯化交聯(lián)合成新型吸附劑[17]，通過紅外光譜分析改性結(jié)果，然后研究蘆葦顆粒粒徑、反應(yīng)時間、pH值以及溫度對其模擬工業(yè)廢水Cu2+吸附容量的影響[18-22]，希望通過試驗(yàn)分析數(shù)據(jù)，為實(shí)現(xiàn)該吸附劑的工業(yè)化提供一些數(shù)據(jù)支持，為水環(huán)境的保護(hù)作出一份貢獻(xiàn)。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料是采集于齊齊哈爾龍沙公園勞動湖邊的野生蘆葦秸稈。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1材料處理洗凈蘆葦秸稈，然后烘干箱60 ℃烘干12 h，將蘆葦秸稈切至20～30 cm，粉碎機(jī)磨碎。過60目、40目、20目篩子制得不同粒徑的蘆葦顆粒，取少量做紅外光譜用，剩余的備用。

1.2.2纖維素的改性用20%異丙醇浸泡蘆葦顆粒，室溫條件下攪拌24 h，濾干。然后清水清洗至無色，濾干后將樣品置55 ℃烘干箱24 h。取出后用0.1 mol/L的NaOH浸泡，室溫條件下攪拌1～2 h，濾干，用去離子水洗至pH值=7，再抽濾，將樣品放在55 ℃烘干箱24 h。稱量原料，然后用1 mol/L檸檬酸浸泡，加適量次磷酸鈉（一般6%）作催化劑，室溫?cái)嚢? h，抽濾，然后用去離子水洗滌到pH值=7，80 ℃烘干箱24 h，得到成品，并對改性前后蘆葦顆粒進(jìn)行紅外光譜分析。

1.2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制精確配置出3、4、5、6、7 mg/L的銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，用原子吸收分光光度計(jì)測量，作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.4不同條件下纖維素的吸附性能研究稱取一定量的改性纖維素，加入一定體積的模擬工業(yè)廢水Cu2+，置于恒溫振蕩箱于振蕩一定時間，濾出清液，用原子吸收分光光度計(jì)測定Cu2+離子濃度。以此方法分別測定不同蘆葦纖維素顆粒粒徑、吸附時間、溫度、pH值條件下對Cu2+的吸附效果。每組各做3個平行組，通過原子吸收分光光度計(jì)測定Cu2+離子濃度。平衡吸附容量qe（mg/g）計(jì)算公式如下：

式中：C0為Cu2+初始濃度（mg/L）；Ce為吸附平衡后的Cu2+濃度（mg/L）；V為為溶液體積（L）；m為吸附劑用量（g）。

2結(jié)果與分析

2.1紅外光譜分析

檸檬酸改性前后蘆葦顆粒紅外光譜圖見圖1。

由圖1可知，各吸收峰主要是來自蘆葦上的OH、CH、C—O、CO等官能團(tuán)的振動，改性蘆葦纖維因引進(jìn)檸檬酸的基團(tuán)而使部分振動峰加強(qiáng)，如3 420.67 cm-1處OH基團(tuán)引起的吸收峰因檸檬酸OH的引進(jìn)而加強(qiáng)。對比改性前后光譜圖可以清楚地看到，在1 734.32 cm-1以及1 604.93 cm-1處 CO 引起的吸收峰有明顯差別，改性后的蘆葦顆粒的紅外光譜在這2個位置波峰明顯高于未改性的。這表明蘆葦顆粒上的羥基數(shù)量因?yàn)闄幟仕岬囊攵黾恿?。這些現(xiàn)象都說明通過檸檬酸改性的蘆葦顆粒成功地引入了羧基。

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

如圖2所示，分別制備3、4、5、6、7 mg/L的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)液，用原子吸收分光光度計(jì)測定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到曲線y=-0.004 5+0.071 7x，線性擬合度為0.998 7。

2.3蘆葦粒徑對吸附效果的影響

用20目的蘆葦顆粒對59.038 mg/L的Cu2+廢水于振蕩器（25 ℃，170 r/min）進(jìn)行吸附反應(yīng)，吸附容量只有14.882 7 mg/g；40目改性蘆葦顆粒同條件下吸附容量也只有31.452 mg/g；而60目的蘆葦顆粒在相同的條件下吸附容量達(dá)到82.902 mg/g（圖3）。結(jié)果表明，在25 ℃時蘆葦顆粒對Cu2+的靜態(tài)吸附容量隨蘆葦顆粒的減小而增加。這是因?yàn)殡S著蘆葦顆粒粒徑減小，相同質(zhì)量的蘆葦顆粒暴露出來的羥基越多，反應(yīng)的接觸面也越大，這都有利于進(jìn)行改性和吸附。在不影響試驗(yàn)結(jié)果分析的前提下，以下試驗(yàn)均使用60目蘆葦顆粒進(jìn)行。

2.4反應(yīng)時間對吸附效果的影響

用60目蘆葦顆粒對59.038 mg/L的Cu2+廢水于振蕩器（25 ℃，170 r/min）進(jìn)行吸附試驗(yàn)時，發(fā)現(xiàn)30～120 min吸附容量一直呈現(xiàn)上升趨勢，在120 min時吸附容量達(dá)到82.902 mg/g，但是120～180 min之間吸附容量只上升了1.504 mg，趨于吸附平衡（圖4），說明蘆葦顆粒的吸附容量是有限的。考慮到工業(yè)利益的前提，可以認(rèn)為吸附時間120 min為最佳。

2.5pH值對吸附效果的影響

pH值對蘆葦顆粒吸附Cu2+的吸附容量影響比較大，由圖5可以看出，在pH值=3.00～5.54時吸附容量一直處于上升階段，到pH值=5.54時達(dá)到最高值82.904 mg/g。在pH值=6.00時，吸附容量又降低到81.012 mg/g，可以認(rèn)為pH值=5.54時吸附容量達(dá)到最高。pH值對吸附容量的影響主要是因?yàn)樵诓煌膒H值條件下Cu2+存在的形態(tài)不同，例如在pH值低于4.00時廢水里面的銅主要存在形式是Cu2+，而在pH值在4.00～6.00之間時廢水里面的銅又是以Cu（OH）-和Cu2+ 2種狀態(tài)共存的，而在pH值6.00～7.00時主要是氫氧化銅沉淀和少量Cu（OH）2+，pH值=6.50時沉淀已經(jīng)十分明顯，不利于吸附研究，因此本試驗(yàn)只設(shè)置到pH值=6.00的研究。

2.6溫度對吸附效果的影響

從圖6中可以看出，25℃吸附容量最好，為41.436 mg/g；等溫度超過25 ℃后，銅離子的吸附容量急速下降，說明溫度太高，蘆葦顆粒對銅離子的吸附效果反而不好。

3結(jié)論

本研究通過異丙醇和氫氧化鈉先去除蘆葦上的色素、半纖維以及木質(zhì)素等雜質(zhì)，然后和檸檬酸發(fā)生酯化交聯(lián)。紅外光譜分析改性前后蘆葦纖維發(fā)現(xiàn)改性后的蘆葦顆粒在1 734.32 cm-1以及1 604.93 cm-1處CO的2個吸收峰明顯高于未改性的。這都說明通過檸檬酸改性后，成功地在蘆葦顆粒上引入了羧基。然后使用改性后的蘆葦顆粒對低濃度的Cu2+廢水進(jìn)行吸附試驗(yàn)，結(jié)果如下：（1）檸檬酸改性的蘆葦顆粒對Cu2+的吸附容量受粒徑大小的影響，且隨粒徑減小，吸附容量增加。60目蘆葦顆粒的Cu2+吸附容量達(dá)82.902 mg/g。（2）檸檬酸改性蘆葦顆粒對59.038 mg/L 的Cu2+廢水處理時最合理的反應(yīng)時間為120 min，吸附容量為82.902 mg/g。（3）檸檬酸改性蘆葦顆粒對64.437 1 mg/L 的Cu2+廢水的最佳吸附溫度為25 ℃，吸附容量為41.436 mg/g。（4）檸檬酸改性蘆葦顆粒對59.038 mg/L 的Cu2+廢水處理時最佳吸附的pH值為5.54，吸附容量為82.902 mg/g。

綜上所述，60目改性蘆葦顆粒在溫度25 ℃、pH值=5.54、反應(yīng)時間為120 min時處理重金屬污水效果最佳，吸附容量達(dá)82.902 mg/g。試驗(yàn)結(jié)果說明該吸附劑作為低濃度廢水處理劑的吸附效果是不錯的，可以繼續(xù)研究這種吸附劑在工業(yè)污水現(xiàn)實(shí)處理中的應(yīng)用，以盡快實(shí)現(xiàn)該吸附劑的工業(yè)應(yīng)用。

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