張　琳，李　磊，馬志豪，鈔　瑩，徐　斌

(1.廈門(mén)市戴爾樂(lè)電動(dòng)車(chē)有限公司，福建 廈門(mén) 361026；2.河南科技大學(xué) 車(chē)輛與交通工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471003)

?

柴油催化氧化器對(duì)柴油機(jī)顆粒排放的影響

張琳1，李磊2，馬志豪2，鈔瑩2，徐斌2

(1.廈門(mén)市戴爾樂(lè)電動(dòng)車(chē)有限公司，福建 廈門(mén) 361026；2.河南科技大學(xué) 車(chē)輛與交通工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471003)

摘要：為研究柴油催化氧化器對(duì)柴油機(jī)排放顆粒特性的影響，收集了CY4102-CE4B柴油機(jī)在3個(gè)大負(fù)荷工況時(shí)柴油催化氧化器前后的顆粒。利用熱質(zhì)分析法對(duì)所得顆粒的揮發(fā)性和氧化特性進(jìn)行了觀察和分析。分析結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)柴油催化氧化器后，顆粒中揮發(fā)性成分的含量增加，且主要為易揮發(fā)性成分。此外，在柴油催化氧化器的作用下，顆粒在空氣中的質(zhì)量損失速率有所提高，說(shuō)明柴油催化氧化器可以提高顆粒的氧化活性。其中，在2 050 r/min、290 N·m工況下，柴油催化氧化器對(duì)顆粒氧化活性的提升效果最為顯著。

關(guān)鍵詞：熱質(zhì)分析法；柴油催化氧化器；柴油機(jī)；顆粒

0引言

柴油機(jī)顆粒排放直接污染大氣環(huán)境，對(duì)人體健康造成極大危害，因此成為各國(guó)排放法規(guī)限制的主要污染物。柴油顆粒捕集器(diesel particulate filter,DPF)可以有效降低柴油機(jī)顆粒排放，而采用顆粒捕集器面臨的主要問(wèn)題是顆粒捕集器的再生。顆粒捕集器的再生有多種方式，其中采用柴油催化氧化器(diesel oxidation catalyst,DOC)輔助顆粒捕集器再生，在排溫處于300～400 ℃時(shí)可以實(shí)現(xiàn)顆粒捕集器的連續(xù)再生，是一種常用的被動(dòng)再生方式[1-2]。由于在這種系統(tǒng)中，顆粒捕集器的再生主要取決于催化氧化器，所以研究柴油催化氧化器對(duì)顆粒成分以及氧化性能的影響對(duì)于顆粒捕集器的再生有重要意義。

熱質(zhì)分析法(thermo-gravimetric analysis,TGA)由于具有可靠性好等特點(diǎn)，利用其研究柴油機(jī)顆粒的特性已成為一種普遍采用的方法[3]。文獻(xiàn)[4]研究了經(jīng)過(guò)低溫放電處理后柴油機(jī)顆粒的熱質(zhì)特性，發(fā)現(xiàn)低溫放電電壓的變化是影響柴油機(jī)顆粒中各成分含量的關(guān)鍵因素。文獻(xiàn)[5]利用熱質(zhì)分析法對(duì)生物柴油顆粒進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明：揮發(fā)性有機(jī)成分生成量隨混合燃料中生物柴油摻混比例的增加而增大，供油提前角的變化對(duì)顆粒排放中揮發(fā)性有機(jī)成分生成量的影響較小。

目前，國(guó)內(nèi)在柴油催化氧化器對(duì)柴油機(jī)顆粒成分以及氧化性能影響方面的研究仍不多見(jiàn)。有關(guān)柴油氧化器對(duì)顆粒排放的影響的研究多集中在顆粒中的碳質(zhì)組分以及顆粒排放量上[6-9]。本文利用熱質(zhì)分析法，對(duì)柴油催化氧化器前后顆粒樣品中揮發(fā)性有機(jī)成分含量以及顆粒在空氣中的氧化特性進(jìn)行了對(duì)比分析，可以為后處理系統(tǒng)性能的提升提供理論依據(jù)。

1試驗(yàn)設(shè)備及方法

1.1顆粒樣品的收集

試驗(yàn)所用柴油機(jī)為東風(fēng)朝陽(yáng)CY4102-CE4B型增壓中冷并帶有廢氣再循環(huán)(exhaust gas recirculation,EGR)的電控高壓共軌柴油機(jī)，其主要性能參數(shù)見(jiàn)表1。

試驗(yàn)用燃料為國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)0#柴油，并由國(guó)家燃料油質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心對(duì)其芳烴含量和硫含量進(jìn)行了檢測(cè)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為24.7%和0.002 1%。

表1　CY4102-CE4B柴油機(jī)主要參數(shù)

圖1　排氣系統(tǒng)示意圖

考慮到柴油催化氧化器起作用的溫度，本試驗(yàn)選擇了歐洲穩(wěn)態(tài)循環(huán)(European steady-state cycle,ESC)試驗(yàn)中3種轉(zhuǎn)速下的75%負(fù)荷工況為試驗(yàn)工況點(diǎn)，即1 625 r/min、307 N·m，2 050 r/min、290 N·m與2 510 r/min、262 N·m這3種工況(對(duì)應(yīng)柴油催化氧化器入口溫度分別為465 ℃、422 ℃、389 ℃)。為了研究柴油催化氧化器對(duì)顆粒氧化性能的影響，試驗(yàn)中收集了上述3種工況下柴油催化氧化器前后的顆粒樣品。為了進(jìn)行顆粒的收集，將發(fā)動(dòng)機(jī)原有排氣系統(tǒng)進(jìn)行了改造，如圖1所示。試驗(yàn)時(shí)，先將捕集顆粒用的金屬篩網(wǎng)固定在測(cè)試通道中柴油催化氧化器(DOC)之前(見(jiàn)圖1中A處)。暖機(jī)時(shí)保持閥1關(guān)閉，閥2開(kāi)啟，使排氣僅流經(jīng)旁通一路。待發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架各項(xiàng)指標(biāo)滿(mǎn)足試驗(yàn)要求后，調(diào)整發(fā)動(dòng)機(jī)至試驗(yàn)工況，然后把閥1調(diào)至最大開(kāi)度并減小閥2開(kāi)度，從而令部分發(fā)動(dòng)機(jī)排氣流入測(cè)試通道。由于發(fā)動(dòng)機(jī)排氣背壓會(huì)隨篩網(wǎng)上沉積顆粒量的增加而增大，因此又需要加大閥2開(kāi)度，從而控制發(fā)動(dòng)機(jī)排氣背壓。對(duì)于上述3種試驗(yàn)工況，排氣背壓變化依次為6.5～7.5 kPa、9.0～11.0 kPa以及13.0～15.0 kPa。當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)排氣背壓基本不再變化后，停止本次采集，先關(guān)閉測(cè)試通道，待發(fā)動(dòng)機(jī)水溫降至70 ℃以下再停機(jī)。重復(fù)上述試驗(yàn)直至收集到足夠多的顆粒。再將金屬篩網(wǎng)放置于柴油催化氧化器之后(見(jiàn)圖 1中B處)，重復(fù)上述步驟，采集柴油催化氧化器后的顆粒樣品。通過(guò)上述方法分別收集3種試驗(yàn)工況下柴油催化氧化器前后的顆粒樣品。試驗(yàn)過(guò)程中，控制發(fā)動(dòng)機(jī)中冷后進(jìn)氣溫度在50 ℃以?xún)?nèi)，冷卻水出水溫度穩(wěn)定在85±3 ℃，燃油溫度維持在35±2 ℃。

1.2熱質(zhì)分析

美國(guó)TA Instruments 公司生產(chǎn)的SDT2960差熱熱質(zhì)聯(lián)合測(cè)定儀用于顆粒的熱質(zhì)分析，其分辨率為0.1 μg，加熱速率為0.1～25.0 ℃/min。試驗(yàn)時(shí)，先用氮?dú)?氮?dú)饬魉贋?50 mL/min)進(jìn)行吹掃；然后在氮?dú)夥諊幸?0 ℃/min的速率從室溫(10 ℃左右)升溫至500 ℃，維持溫度在500 ℃至曲線(xiàn)基本穩(wěn)定，再降溫至450 ℃；穩(wěn)定后切換為空氣(空氣流速為150 mL/min)，至樣品剩余質(zhì)量為切換空氣時(shí)質(zhì)量的25%左右時(shí)停止試驗(yàn)，降溫，切換為氮?dú)?。熱質(zhì)試驗(yàn)升溫曲線(xiàn)如圖 2所示。

圖2　熱質(zhì)試驗(yàn)升溫曲線(xiàn)

2試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1揮發(fā)階段質(zhì)量損失分析

柴油催化氧化器前后顆粒樣品在氮?dú)夥諊鷥?nèi)的質(zhì)量變化和質(zhì)量變化速率如圖3所示。顆粒的質(zhì)量損失主要集中在兩個(gè)區(qū)間內(nèi)，第1個(gè)在0～20 min(室溫～200 ℃)，第2個(gè)在20～50 min(200～500 ℃)。由圖 3a～圖3c可以看出：在柴油催化氧化器的作用下，顆粒中的揮發(fā)性成分所占比例有所增大。1 625 r/min、307 N·m，2 050 r/min、290 N·m與2 510 r/min、262 N·m工況下，柴油催化氧化器前后顆粒中揮發(fā)性成分所占比例分別為5.51%與6.55%，6.81%與9.55%，9.17%與12.32%。而顆粒中揮發(fā)性成分所占比例的增加在圖3中主要體現(xiàn)為質(zhì)量損失初期一些物質(zhì)的揮發(fā)與解吸。

顆粒中的揮發(fā)性成分主要包括水分以及揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)成分，并含有少量的其他物質(zhì)[10]，其中有機(jī)成分揮發(fā)的溫度為50～200 ℃[11]。因此，產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可能是發(fā)動(dòng)機(jī)排氣經(jīng)過(guò)柴油催化氧化器后，一方面，顆粒中的有機(jī)成分以及排氣中的碳?xì)浠衔锊煌耆趸?，?huì)使原本的大分子有機(jī)物變?yōu)榉肿淤|(zhì)量較輕的小分子有機(jī)物，從而生成一些揮發(fā)性相對(duì)較強(qiáng)的有機(jī)成分，吸附在顆粒表面；另一方面，柴油催化氧化器會(huì)將NO轉(zhuǎn)化成NO2，而NO2又可以氧化碳，使顆粒總質(zhì)量減小，這也會(huì)在一定程度上造成顆粒中揮發(fā)性有機(jī)成分相對(duì)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的增加。此外，經(jīng)過(guò)柴油催化氧化器后，HC的完全氧化也會(huì)生成H2O，使排氣中的H2O含量增加，可能會(huì)使顆粒中的水分含量增大，也在一定程度上造成了顆粒中揮發(fā)性成分含量的增加。

從圖3d～圖3f可以看出：3種試驗(yàn)工況下，柴油催化氧化器前后顆粒樣品質(zhì)量變化速率曲線(xiàn)的變化趨勢(shì)相似。柴油催化氧化器前后顆粒質(zhì)量變化速率曲線(xiàn)的差異主要表現(xiàn)為在0～10 min最大質(zhì)量變化速率的改變。柴油催化氧化器前后顆粒樣品在0～10 min最大質(zhì)量變化速率的差值依次約為0.090 %/min、0.075 %/min和0.30 %/min。這也可以說(shuō)明在柴油催化氧化器的作用下，在熱質(zhì)試驗(yàn)開(kāi)始 0～10 min，顆粒樣品單位時(shí)間內(nèi)失去的質(zhì)量增大，即顆粒中高揮發(fā)性成分所占比例增大。圖 3d～圖3f中，柴油催化氧化器前后顆粒在0～10 min的最大質(zhì)量變化速率(絕對(duì)值)位置(時(shí)間軸坐標(biāo))的差別不明顯，而在30～50 min最大質(zhì)量變化速率出現(xiàn)位置的差值最多可達(dá)10 min(100 ℃)，說(shuō)明柴油催化氧化器在改變顆粒中揮發(fā)性成分含量的同時(shí)，也在一定程度上改變了揮發(fā)物的成分。

圖3　氮?dú)夥諊虏裼痛呋趸髑昂箢w粒的質(zhì)量變化及質(zhì)量變化速率

2.2氧化階段質(zhì)量損失分析

圖4為顆粒樣品在整個(gè)熱質(zhì)試驗(yàn)中的質(zhì)量變化以及質(zhì)量變化速率，試驗(yàn)過(guò)程中氣氛由氮?dú)馇袚Q為空氣(下文中所述質(zhì)量變化速率的大小均指其絕對(duì)值的大小)。由于不同樣品在進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)切換的時(shí)間不完全相同，氧化起始點(diǎn)不易確定，所以本節(jié)討論顆粒樣品在空氣氛圍內(nèi)的質(zhì)量損失情況時(shí)，質(zhì)量變化與質(zhì)量變化速率的曲線(xiàn)以圖4所示形式給出。

從圖4b和圖4c可以看出：柴油催化氧化器后，顆粒在氧化階段的質(zhì)量變化曲線(xiàn)有一段較為陡峭的部分，在80～150 min這70 min內(nèi)，顆粒樣品損失的質(zhì)量占其總質(zhì)量損失的66%～75%，而之后質(zhì)量變化曲線(xiàn)則趨于平緩,直至樣品質(zhì)量趨于穩(wěn)定；柴油催化氧化器前顆粒質(zhì)量變化曲線(xiàn)則相對(duì)比較平緩。圖 4a中上述現(xiàn)象則相對(duì)不太明顯。對(duì)比圖 4中柴油催化氧化器前后顆粒的質(zhì)量損失量可以看出：柴油催化氧化器后，顆粒的質(zhì)量損失量明顯小于柴油催化氧化器前的損失量，殘余灰分比例偏大。試驗(yàn)中柴油催化氧化器后顆粒中的灰分占顆?？傎|(zhì)量的30%左右，遠(yuǎn)高于正常水平。硫酸鹽是組成灰分的重要成分之一，試驗(yàn)所用燃料為國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的低硫柴油，含硫量為0.002 1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，所以基本可以排除燃料的影響。潤(rùn)滑油中含有鈣、鎂、鐵、硫、磷等多種元素，而柴油催化氧化器對(duì)硫酸鹽的生成也有催化作用[12]。更重要的是，隨著采樣時(shí)間的增加，一部分顆粒會(huì)被NO2氧化掉，一些殘余灰分會(huì)沉積在篩網(wǎng)上，所以柴油催化氧化器后顆粒樣品中灰分含量偏大。

圖4　整個(gè)熱質(zhì)過(guò)程中顆?？偟馁|(zhì)量變化及質(zhì)量變化速率

圖4d～圖4f中各樣品在空氣氛圍中的質(zhì)量變化速率隨時(shí)間變化的規(guī)律基本相同，即氧化初期顆粒質(zhì)量變化速率在瞬間達(dá)到很高的水平，然后逐漸降低并趨近于0。顆粒經(jīng)過(guò)第一階段在氮?dú)夥諊鷥?nèi)的質(zhì)量損失，揮發(fā)性成分已基本去除，剩余部分主要為不揮發(fā)的有機(jī)成分、元素碳以及灰分等。在氧化初期，顆粒中的可溶性有機(jī)成分相對(duì)較多，這些成分相對(duì)更容易被氧化，并且顆粒中H含量越高，顆粒就越容易被O2氧化[13]。而在顆粒表層發(fā)生的氧化反應(yīng)以及環(huán)境持續(xù)對(duì)顆粒內(nèi)部加熱，有可能使顆粒趨于成熟，碳層排列更加規(guī)整，石墨化程度更高，而成熟的顆粒相對(duì)難以氧化[13]。此外，在氧化后期顆粒中的灰分含量逐漸增大，灰分會(huì)附著在顆粒表面，從而阻礙了碳與氧原子的結(jié)合[14]。由于上述原因，導(dǎo)致試驗(yàn)中顆粒的質(zhì)量變化速率在氧化初期較高，隨著反應(yīng)進(jìn)行則逐漸降低。

由圖4還可以看出：柴油催化氧化器后顆粒的最大質(zhì)量變化速率要高于柴油催化氧化器前，圖4d中這種差異相對(duì)較小，圖4e和圖4f中差別則比較明顯。考慮到經(jīng)過(guò)柴油催化氧化器的作用，影響顆粒氧化性能的主要因素為顆粒微觀結(jié)構(gòu)的改變，所以進(jìn)行以下推測(cè)：在柴油催化氧化器后，當(dāng)溫度合適時(shí)(300～400 ℃)，NO2對(duì)顆粒的氧化作用明顯[15]，在顆粒的氧化過(guò)程中會(huì)在顆粒表面生成RNOX(硝酸酯類(lèi)、硝基等)和ROX(酸酐、內(nèi)酯、羧化物等)等中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物能促進(jìn)C-NO2反應(yīng)的進(jìn)行[16]。并且，當(dāng)排氣中有H2O存在時(shí)，也會(huì)促進(jìn)C-NO2反應(yīng)的進(jìn)行[17]。持續(xù)的反應(yīng)使得顆粒表面的成分不斷發(fā)生變化，有機(jī)成分與H2O也不斷地在顆粒表面沉積和蒸發(fā)，碳層的排列也會(huì)受到影響，顆粒的微觀結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化。顆粒的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)在一定程度上影響其氧化活性[18]，其中，微晶尺寸的減小、層間距的增大、缺陷的增多、曲率的增大等都會(huì)提高顆粒的氧化活性。文獻(xiàn)[19]對(duì)安裝柴油催化氧化器以及顆粒捕集器的排氣系統(tǒng)，在不同位置采集的顆粒進(jìn)行了微觀形貌和結(jié)構(gòu)研究，從其研究結(jié)果來(lái)看，微晶尺寸以及層間距的變化造成本試驗(yàn)結(jié)果的可能性較大。但是顆粒的生成條件以及在排氣管中所經(jīng)歷的過(guò)程不完全相同，所以具體的影響因素還需要借助高分辨率透射電鏡和拉曼光譜等分析方法來(lái)確定，這將在后續(xù)的試驗(yàn)中予以補(bǔ)充。此外，當(dāng)溫度高于400 ℃后，NO與O2生成NO2，反應(yīng)逆向進(jìn)行的趨勢(shì)逐漸增大，所以1 625 r/min、307 N·m工況下柴油催化氧化器后，顆粒受到的影響要小于其他兩種工況，其微觀結(jié)構(gòu)與柴油催化氧化器前顆粒相比差別相對(duì)較小，氧化性能明顯小于其他兩種工況，而更接近該工況下的柴油催化氧化器前顆粒。因此，1 625 r/min、307 N·m工況下，顆粒在空氣中的質(zhì)量損失較慢，整個(gè)過(guò)程持續(xù)時(shí)間也較長(zhǎng)。

3結(jié)論

(1)經(jīng)過(guò)柴油催化氧化器，顆粒中揮發(fā)性成分的含量增加，且主要為易揮發(fā)性成分。此外，經(jīng)過(guò)柴油催化氧化器后，顆粒中揮發(fā)性有機(jī)成分的組成略有改變。

(2)柴油催化氧化器后的顆粒在空氣中的質(zhì)量損失速率明顯提高，說(shuō)明柴油催化氧化器可以在一定程度上提高顆粒的氧化活性。

參考文獻(xiàn)：

[1]BENSAID S,RUSSO N.Low temperature DPF regeneration by delafossite catalysts[J].Catalysis today,2011,176(1):417-423.

[2]TIGHE C J,TWIGG M V,HAYHURST A N,et al.The kinetics of oxidation of diesel soots by NO2[J].Combustion and flame,2012,159(1):77-90.

[3]BREDIN A,LARCHER A V,MULLINS B J.Thermogravimetric analysis of carbon black and engine soot-towards a more robust oil analysis method[J].Tribology international,2011,44(12):1642-1650.

[4]邢世凱,仲蕾,馬朝臣.柴油機(jī)低溫放電處理的微粒熱質(zhì)特性[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),2012,43(9):16-20.

[5]馬志豪,張小玉,王鑫,等.基于熱質(zhì)分析法的生物柴油-柴油發(fā)動(dòng)機(jī)顆粒排放研究[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),2011,42(9):26-29.

[6]王軍方,丁焰,尹航,等.DOC技術(shù)對(duì)柴油機(jī)排放顆粒物數(shù)濃度的影響[J].環(huán)境科學(xué)研究,2011,24(7):711-715.

[7]李智博,馬志豪,朱宇東,等.酸化油生物柴油噴霧特性試驗(yàn)[J].河南科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2015,36(2):39-42.

[8]葛蘊(yùn)珊,趙偉,王軍方,等.DOC對(duì)柴油機(jī)排放特性影響的研究[J].北京理工大學(xué)學(xué)報(bào),2012,32(5):460-464.

[9]吳健,花陽(yáng),王站成,等.環(huán)境和燃油溫度對(duì)丁醇/柴油混合燃料噴霧影響的模擬分析[J].河南科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2015,36(1):28-33.

[10]BURTSCHER H.Physical characterization of particulate emissions from diesel engines:a review[J].Journal of aerosol science,2005,36(7):896-932.

[11]CHUEPENG S,XU H M,TSOLAKIS A,et al.Particulate emissions from a common rail fuel injection diesel engine with RME-based biodiesel blended fuelling using thermo-gravimetric analysis[C]//SAE Paper.2008:74.

[12]LIATI A,DIMOPOULOS E P,MüLLERr G E,et al.Investigation of diesel ash particulate matter:a scanning electron microscope and transmission electron microscope study[J].Atmospheric environment,2012,49:391-402.

[13]SETIABUDI A,MAKKEE M,MOULIJN J A.The role of NO2and O2in the accelerated combustion of soot in diesel exhaust gases[J].Applied catalysis b(environmental),2004,50(3):185-194.

[14]FANG H L,LANCE M J.Influence of soot surface changes on DPF regeneration[C]//SAE Paper.2004:3043.

[15]MüLLER J O,FRANK B,JENTOFT R E,et al.The oxidation of soot particulate in the presence of NO2[J].Catalysis today,2012,191(1):106-111.

[16]AZAMBRE B,COLLURA S,TRICHARD J M,et al.Nature and thermal stability of adsorbed intermediates formed during the reaction of diesel soot with nitrogen dioxide[J].Applied surface science,2006,253(4):2296-2303.

[17]JEGUIRIM M,TSCHAMBER V,BRILHAC J F,et al.Oxidation mechanism of carbon black by NO2:effect of water vapour[J].Fuel,2005,84(14/15):1949-1956.

[18]VANDER W R L,TOMASEK A J.Soot oxidation:dependence upon initial nanostructure[J].Combustion and flame,2003,134(1/2):1-9.

[19]LIATI A,DIMOPOULOS E P,SCHREIBER D,et al.Variations in diesel soot reactivity along the exhaust after-treatment system,based on the morphology and nanostructure of primary soot particles[J].Combustion and flame,2013,160(3):671-681.

DOI:10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2016.01.007

文章編號(hào)：1672-6871(2016)01-0031-04

收稿日期：2015-05-31

作者簡(jiǎn)介：楊紅強(qiáng)(1989-),男,甘肅天水人,碩士生;米根鎖(1966-),男,內(nèi)蒙古卓資人,教授,碩士,碩士生導(dǎo)師,主要研究方向?yàn)橛?jì)算機(jī)體系結(jié)構(gòu)、現(xiàn)代檢測(cè)與診斷技術(shù)等.

基金項(xiàng)目：甘肅省自然科學(xué) (1310RJZA046)

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類(lèi)號(hào)：TK421.2