劉軍娜,李華博，趙　爽，張　軍

(河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023)

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AgnPd-(n=1～5) 二元團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

劉軍娜,李華博，趙爽，張軍

(河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023)

摘要：采用密度泛函(PW91PW91)方法，結(jié)合LANL2DZ基組，優(yōu)化得到了AgnPd-(n=1～5)二元摻雜團(tuán)簇穩(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。研究結(jié)果表明：將Pd原子摻入(n=1～5)負(fù)電簇能顯著提高團(tuán)簇的穩(wěn)定性；平均原子鍵能隨團(tuán)簇尺寸的增大而呈逐漸增加的趨勢(shì)。除Ag5Pd-具有三維結(jié)構(gòu)外，其他較小摻雜團(tuán)簇的電子基態(tài)傾向于平面二維結(jié)構(gòu)。AgnPd-團(tuán)簇碎片化能量計(jì)算結(jié)果表明:AgPd-和Ag3Pd-團(tuán)簇的優(yōu)勢(shì)解離通道解離出單個(gè)Pd原子，而Ag2Pd-、Ag4Pd-和 Ag5Pd-的優(yōu)勢(shì)解離通道解離出單個(gè)Ag原子。

關(guān)鍵詞：二元團(tuán)簇；密度泛函方法;幾何結(jié)構(gòu)；解離通道

0引言

雖然金屬銀(Ag)在大塊固體時(shí)是惰性的，但高分散的銀團(tuán)簇及納米粒子在烯烴催化氧化和甲醇部分催化氧化中表現(xiàn)出良好的催化活性[1-3]。在銀團(tuán)簇中摻入雜原子，能顯著改變銀團(tuán)簇的物理及化學(xué)性質(zhì)。近年來(lái)，摻雜銀團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)成為試驗(yàn)及理論方面新的研究熱點(diǎn)[4-6]。

在研究金屬團(tuán)簇與納米粒子的催化及光化學(xué)活性方面，確定團(tuán)簇及納米粒子的平衡幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)是一項(xiàng)重要工作。在試驗(yàn)上，研究帶負(fù)電荷團(tuán)簇的光電子能譜是確定團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)的一種重要手段。然而，單憑試驗(yàn)很難確定即使是一個(gè)很小的微團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，因此，理論模擬計(jì)算發(fā)揮了不可替代的作用[7]。而目前研究帶負(fù)電荷金屬二元團(tuán)簇的試驗(yàn)及理論報(bào)道卻較少。本文在相對(duì)論有效原子實(shí)勢(shì)近似下，采用密度泛函方法，研究了帶負(fù)電AgnPd-(n=1～5) 二元團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和碎片化性質(zhì)，探索AgnPd-團(tuán)簇的成鍵規(guī)律與其性質(zhì)的關(guān)系。

1計(jì)算方法

本文所有計(jì)算均采用 GAUSSIAN 09 程序和PW91PW91密度泛函方法。結(jié)構(gòu)優(yōu)化中，重原子Ag和Pd采用考慮相對(duì)論的有效核勢(shì)基組LANL2DZ，并添加極化函數(shù) (Ag 原子指數(shù)1.611，Pd原子指數(shù)1.472)。計(jì)算中能量收斂精度優(yōu)于0.026 J/mol,結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂精度優(yōu)于39.400 J/mol。計(jì)算中所采用的數(shù)值積分網(wǎng)格為99,550。頻率計(jì)算保證優(yōu)化的結(jié)構(gòu)為局域最小點(diǎn)，分網(wǎng)格為99,550，經(jīng)振動(dòng)分析均無(wú)虛頻，同時(shí)提供零點(diǎn)振動(dòng)能，能量最低的構(gòu)型為最穩(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu)。

2結(jié)果與討論

2.1AgnPd-二元團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)

表1　Ag2Pd-團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

表2　Ag3Pd-團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

Ag3Pd-團(tuán)簇存在兩種不同的菱形結(jié)構(gòu)(如表2所示)：一個(gè)Y形結(jié)構(gòu)以及具有C3v對(duì)稱性的三角錐結(jié)構(gòu)。頻率計(jì)算表明:這4種結(jié)構(gòu)均為穩(wěn)定構(gòu)型，其中Pd原子占據(jù)短對(duì)角線的菱形構(gòu)型最為穩(wěn)定。由于Pd原子半徑(0.137 0 nm)較Ag原子半徑(0.144 0 nm)小,不僅是Ag3Pd-團(tuán)簇，在最穩(wěn)定的Ag4Pd-和Ag5Pd-中Pd原子也傾向于占據(jù)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中配位數(shù)較高的位置，從而形成更多的Ag--Pd鍵以降低引入雜原子后團(tuán)簇的弛豫能量。Ag3Pd-團(tuán)簇中Pd原子占據(jù)長(zhǎng)對(duì)角線的菱形結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)III)與基態(tài)的能量差為0.38 eV。Y形和三角錐結(jié)構(gòu)分別為第二次穩(wěn)構(gòu)型和第四次穩(wěn)構(gòu)型，能量分別比基態(tài)高0.16 eV和0.64 eV。除三角錐構(gòu)型(三重態(tài))外，其余構(gòu)型的電子結(jié)構(gòu)均為單重態(tài)。

表3　Ag4Pd-團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

表4　Ag5Pd-團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

Ag4Pd-存在6種不同的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(見(jiàn)表3)。Pd原子位于底邊中心的平面梯形構(gòu)型(結(jié)構(gòu)Ⅰ)為基態(tài)，具有C2v對(duì)稱性。Pd原子位于底邊邊緣的梯形為第三穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，能量比基態(tài)高 0.37 eV。在4種穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)中，Pd原子配位數(shù)為4的二重態(tài)三角雙錐結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)II) 最為穩(wěn)定。PW91PW91計(jì)算結(jié)果表明：此結(jié)構(gòu)還存在一個(gè)穩(wěn)定的四重態(tài)(結(jié)構(gòu)VI )，能量較基態(tài)高0.91 eV。

由表4可看出：與最穩(wěn)定的AgnPd-(n=1～4)團(tuán)簇均為平面結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果不同，最穩(wěn)定的 Ag5Pd-具有三維結(jié)構(gòu)(Cs對(duì)稱)，其中Pd原子位于5個(gè)Ag原子構(gòu)成的五邊形頂點(diǎn)。Ag5Pd-還可形成兩種不同的三角形平面結(jié)構(gòu)，其中Pd原子配位數(shù)分別為4和2，能量分別與基態(tài)相差0.19 eV和0.44 eV。如表4所示，三維異構(gòu)體VIII、IX和X為三重態(tài),其余穩(wěn)定的Ag5Pd-結(jié)構(gòu)為單重態(tài)。

2.2電子性質(zhì)

本文還計(jì)算了AgnPd-團(tuán)簇的兩種平均原子鍵能：

Eb(Ag-)=[(n-1)EAg+EAg-+EPd-EAgnPd-]/(n+1)；

(1)

Eb(Pd-)=[nEAg+EPd--EAgnPd-]/(n+1)。

(2)

圖2為AgnPd-團(tuán)簇的平均原子鍵能。如圖2所示，隨著團(tuán)簇尺寸n的增加，AgnPd-的平均原子鍵能逐漸增大。由于Pd原子的電子親和勢(shì)較Ag原子小，當(dāng)Pd原子帶負(fù)電荷時(shí)的平均原子鍵能Eb(Pd-)要高于Ag原子帶負(fù)電荷時(shí)的平均原子鍵能Eb(Ag-)。

圖1 AgnPd-和Ag-n團(tuán)簇的垂直電子電離勢(shì)曲線 圖2 AgnPd-團(tuán)簇的平均原子鍵能

表5　AgnPd-團(tuán)簇的優(yōu)勢(shì)碎片化通道及相應(yīng)的解離能

3結(jié)論

采用PW91PW91/LANL2DZ方法，研究了負(fù)電AgnPd-(n=1～5) 團(tuán)簇的平衡幾何構(gòu)型、垂直電離勢(shì)、平均原子鍵能和優(yōu)勢(shì)碎片化通道等性質(zhì)。當(dāng)n≤4時(shí)，最穩(wěn)定的AgnPd-都具有平面結(jié)構(gòu)，而最穩(wěn)定的Ag5Pd-則為三維結(jié)構(gòu)。Pd原子傾向于占據(jù)團(tuán)簇中配位數(shù)較高的位置，以形成更多的Ag--Pd鍵。Ag2Pd-、Ag4Pd-和Ag5Pd-的優(yōu)勢(shì)碎片化通道均解離出單個(gè)Ag原子，而AgPd-和Ag3Pd-團(tuán)簇的優(yōu)勢(shì)碎片化通道則解離出單個(gè)Pd原子。當(dāng)AgnPd-團(tuán)簇含有偶數(shù)個(gè)電子時(shí)，其垂直電子電離勢(shì)和解離能高于含奇數(shù)個(gè)電子團(tuán)簇的相應(yīng)數(shù)值，這表明含偶數(shù)個(gè)電子時(shí)團(tuán)簇的穩(wěn)定性較高。

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文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類(lèi)號(hào)：O641.2