李玲

雜化軌道理論認(rèn)為：原子在形成分子時(shí)，為了增強(qiáng)成鍵能力，使分子穩(wěn)定性增加，趨向于將不同類型的原子軌道線性組合成能量、形狀、方向與原來(lái)軌道不同的新原子軌道，這種新的組合稱為雜化。雜化后的原子軌道稱為雜化軌道。

雜化軌道有以下特征：

1.只有能量相近的軌道才能雜化。常見的雜化類型有sp、sp2、sp3等。

2.形成的雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道的數(shù)目。

3.雜化軌道的成鍵能力大于原來(lái)的原子軌道。因?yàn)殡s化軌道的形狀一頭大，一頭小，它用大的一頭與其他原子成鍵。

4.不同類型的雜化，雜化的空間取向不同見表1。

表1雜化類型和雜化軌道空間取向的關(guān)系

雜化類型雜化軌道夾角雜化軌道空間取向舉例sp180°直線BeCl2sp2120°平面三角形BF3sp3109°28′正四面體CH4原子軌道雜化后，如果每個(gè)雜化軌道的成分完全相同，則稱其為等性雜化。等性雜化的雜化軌道空間取向與分子的空間取向是一致的。例如，CH4中的中心碳原子用一個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道雜化成4個(gè)完全相同的sp3雜化軌道（每個(gè)雜化軌道都含14s、34p軌道的成分），4個(gè)氫原子在四面體方向與4個(gè)雜化軌道成鍵，因此CH4分子構(gòu)型也是四面體。如果原子軌道雜化后，雜化軌道所含的成分不完全相同，則稱其為不等性雜化。在不等性雜化中，特別是有些雜化軌道被孤電子對(duì)占據(jù)時(shí)，雜化軌道空間取向與分子的空間構(gòu)型就不相同了。例如，H2O中的中心原子氧用一個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道雜化成4個(gè)s成分和p成分不完全相同的不等性sp3雜化軌道，其中兩個(gè)軌道各有1個(gè)未成對(duì)電子，與氫成鍵；另兩個(gè)軌道則各有一對(duì)孤電子對(duì)，它們不參加成鍵。孤電子對(duì)與成鍵電子的相斥作用，影響到O—H鍵之間的夾角，使夾角被壓縮到104.5°，所以水分子中氧原子與兩個(gè)氫原子之間排列成“V”形，具有104.5°的鍵角，這與雜化軌道的空間取向是正四面體型是不相同的如圖1所示。

圖1按照雜化軌道理論推斷分子結(jié)構(gòu)式的步驟如下：

1.先根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定分子的構(gòu)型。

2.再根據(jù)分子構(gòu)型并參考中心原子外圍電子構(gòu)型確定中心原子采取的雜化軌道類型。如果分子構(gòu)型是直線型則可能采取sp雜化；如果是平面三角形（夾角120°），則可能是sp2雜化；如果是正四面體（夾角109°28′），則可能是sp3雜化。

3.將中心原子與配位原子按上述雜化情況寫成σ鍵。

4.再由中心原子與配位原子剩余的外層電子，按生成大π鍵的三個(gè)條件來(lái)考慮是否可能生成大π鍵。當(dāng)然也可能生成雙原子間的π鍵。

例1OF2的分子結(jié)構(gòu)。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果知其鍵角為109°左右，所以中心氧原子采取的是sp3不等性雜化（如圖2所示）：

圖2氧原子給出sp3雜化軌道上的2個(gè)成單電子與配位原子氟形成σ鍵；氧原子其余4個(gè)電子為兩對(duì)弧對(duì)電子處在2個(gè)sp3不等性雜化軌道中，這樣再無(wú)多余的電子與氟原子化合。由于此sp3不等性雜化軌道與氟原子的p軌道不在同一個(gè)平面上，圖3所以不能形成大π鍵。所以O(shè)F2結(jié)構(gòu)式如圖3所示。

例2O3的分子結(jié)構(gòu)。

經(jīng)測(cè)定知O—O間鍵長(zhǎng)為127.8pm，在單雙鍵之間，鍵角為116°49′，所以中心原子采取的是sp2不等性雜化。（如圖4所示）

圖4由圖5于符合形成大π鍵條件，所以可形成三原子四電子離域π鍵（Π43），分子結(jié)構(gòu)式如圖5所示。（收稿日期：2015-09-15）鍵生成最多原理。在有氫鍵物質(zhì)的內(nèi)部，會(huì)始終有一定數(shù)量的氫鍵存在。

3.氫鍵的鍵能與鍵長(zhǎng)

氫鍵的鍵能是指破壞H…Y鍵所需要的能量。氫鍵的強(qiáng)弱與X和Y的吸引電子能力強(qiáng)弱有關(guān)，吸引電子能力越強(qiáng)氫鍵越強(qiáng)；氫鍵的強(qiáng)弱還和Y的半徑大小有關(guān)，半徑越小就越能接近X—H，所成氫鍵也就越強(qiáng)。因此F—H…F是最強(qiáng)的氫鍵，O—H…O次之，O—H…N又次之，N—H…N更次之。常見氫鍵的強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

F—H…F>F—H…O>O—H…O>O—H…N>N—H…N

元素氯的吸引電子能力雖然很強(qiáng)，但氯的原子半徑也很大，所以氫鍵O—H…Cl很弱。

氫鍵的鍵長(zhǎng)是指X—H…Y，中X與Y原子的核間距離。在HF締合而成的（HF）n締合分子中，氫鍵的鍵長(zhǎng)為255pm，而共價(jià)鍵（F—H間）鍵長(zhǎng)為92pm。由此可得出，H…F間的距離為163pm?？梢姎湓优c另一個(gè)HF分子中的氟原子相距是較遠(yuǎn)的。

4.氫鍵的分類

氫鍵可分為分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵兩大類。一個(gè)分子的X—H鍵與另一個(gè)分子的Y相結(jié)合而成的氫鍵，稱為分子間氫鍵。例如，水、液氨、甲酸等存在分子間氫鍵。除這種同類分子間的氫鍵外，不同類分子間也可形成氫鍵，例如：

在某些分子如鄰硝基苯酚中羥基O—H也可與硝基的氧原子形成氫鍵：

這種一個(gè)分子的X—H鍵與它內(nèi)部的Y相結(jié)合而成的氫鍵，稱為分子內(nèi)氫鍵。由于受環(huán)狀結(jié)構(gòu)中其它原子的鍵角的限制，分子內(nèi)氫鍵X—H…Y不能在同一條直線上，分子內(nèi)氫鍵的形成會(huì)使分子鉗環(huán)化。

顯然，分子的締合作用，是由于分子間氫鍵的形成；分子的鉗環(huán)化，則是由于形成分子內(nèi)氫鍵所致。

5.氫鍵的形成對(duì)化合物性質(zhì)的影響

氫鍵的形成對(duì)化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)具有重要影響。

（1）對(duì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的影響

分子間氫鍵的形成使物質(zhì)的熔沸點(diǎn)升高。液體氣化，必須破壞大部分分子間氫鍵，要使晶體氣化，也要破壞一部分分子間氫鍵，這都需要較多的能量。所以形成了分子間氫鍵的化合物的熔沸點(diǎn)要比沒有形成氫鍵的同類化合物的熔沸點(diǎn)要高。如氧族元素，H2Te、H2Se、H2S隨相對(duì)分子質(zhì)量的減小，分子間作用力減弱，因而熔沸點(diǎn)依次降低.然而H2O由于分子間氫鍵的形成，分子間作用力驟然增強(qiáng)，從而改變了本族氫化物熔沸點(diǎn)依次降低的趨勢(shì)，熔沸點(diǎn)猛升，鹵族中的HF和氮族中的NH3也有類似情況。

分子內(nèi)氫鍵的形成使物質(zhì)的熔沸點(diǎn)降低.例如鄰、間、對(duì)硝基苯酚的熔點(diǎn)分別為：45℃、96℃、114℃。為什么間位、對(duì)位硝基苯酚的熔點(diǎn)較高，而鄰硝基苯酚的熔點(diǎn)較低呢？這是由于間位、對(duì)位硝基苯酚中存在分子間氫鍵，熔化時(shí)必須破壞其中的一部分氫鍵，所以熔點(diǎn)較高；而鄰硝基苯酚中已構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵，不能再形成分子間氫鍵了，所以熔點(diǎn)較低。

（2）對(duì)溶解度的影響

如果溶質(zhì)分子與溶劑分子之間可以形成氫鍵，則溶質(zhì)在極性溶劑中的溶解性增大；如果溶質(zhì)分子鉗環(huán)化，即形成分子內(nèi)氫鍵，則在極性溶劑中的溶解度降低。如鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚二者在水中的溶解度之比為0.39，顯然前者溶解度較小，這是因?yàn)猷徬趸椒拥牧u基通過氫原子能與其鄰位上硝基的氧原子鉗環(huán)化，形成分子內(nèi)氫鍵，就不能再同水中的氧原子形成分子間氫鍵，因此溶解度?。欢鴮?duì)硝基苯酚的羥基，能同水的氧原子形成分子間氫鍵，促使其在水中的溶解，因此溶解度大。鉗環(huán)化的化合物在非極性溶劑中的溶解度，與上述情況相反。

（3）對(duì)酸性的影響

若苯甲酸電離常數(shù)為K，則其鄰、間、對(duì)位羥基取代物電離常數(shù)分別為15.9K、1.26K和0.44K；若左右兩個(gè)鄰位均有羥基則電離常數(shù)為800K，這是由于鄰位羥基與鄰位羧基氧原子形成氫鍵，減弱了羧基氧原子對(duì)氫的吸引力，從而增加了羧基中氫原子的電離度。