李寧寧，宋克興，周延軍，張彥敏，何　霞

(1.河南科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心；c.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽(yáng) 471023；2.西安交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

熱處理對(duì)Cu-0.23Be-0.84Co合金性能和組織的影響

李寧寧1a,1c，宋克興1a,1b，1c，周延軍1c，2，張彥敏1a,1b,1c，何霞1a,1c

(1.河南科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心；c.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽(yáng) 471023；2.西安交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

摘要：利用硬度計(jì)、導(dǎo)電儀和金相電子顯微鏡，分析了固溶和時(shí)效對(duì)Cu-0.23Be-0.84Co合金性能和組織的影響。研究結(jié)果表明：Cu-0.23Be-0.84Co合金經(jīng)950 ℃×1 h固溶、480 ℃×4 h時(shí)效處理后，綜合性能指標(biāo)較好，其中，硬度可達(dá)117.0HB，導(dǎo)電率達(dá)71.6%IACS；在試驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著固溶溫度的升高，晶粒結(jié)構(gòu)形貌相似，未溶物逐漸減少，晶粒尺寸逐漸增大；950 ℃時(shí)，晶粒呈等軸狀，大小均勻，固溶較完全；時(shí)效后，試驗(yàn)合金內(nèi)部保留著較清晰的應(yīng)變孿晶，強(qiáng)化相在晶界處不連續(xù)析出、集聚而產(chǎn)生黑色組織，且黑色組織數(shù)量隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增多。

關(guān)鍵詞：Cu-Be-Co合金；熱處理；硬度；導(dǎo)電率；顯微組織

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51345011);河南省杰出人才基金項(xiàng)目(134200510011);河南省科技攻關(guān)基金項(xiàng)目(112102210177);教育部團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃基金項(xiàng)目(IRT1234)

通信作者

作者簡(jiǎn)介：李寧寧(1988-),女,河南開(kāi)封人,碩士生;宋克興(1967-),男,,教授,博士,碩士生導(dǎo)師,主要研究方向?yàn)橛猩饘俨牧?成型-工藝一體化開(kāi)發(fā)和高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金的研制.

收稿日期：2014-08-29

文章編號(hào)：1672-6871(2015)02-0010-04

中圖分類號(hào)：TG146.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：志碼：A

0引言

鈹青銅是含鈹(Be質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%～2.75%)的銅基合金，根據(jù)鈹?shù)暮靠煞指邔?dǎo)(電、熱)鈹青銅(Be質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%～0.60%)和高強(qiáng)鈹青銅(Be質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.60%～2.00%)。鈹青銅具有典型的時(shí)效析出強(qiáng)化特征，即經(jīng)固溶+時(shí)效析出強(qiáng)化處理后，具有較高的硬度、導(dǎo)電率等綜合性能，其力學(xué)性能即強(qiáng)度、硬度、耐磨性和耐疲勞性能等居銅合金之首，是所有鈹合金中用途最廣的一種，其用量在當(dāng)今世界已超過(guò)鈹消費(fèi)總量的70%。鈹青銅廣泛應(yīng)用于制造精度高、形狀復(fù)雜的模具的鑲嵌件、焊接電極材料、耐磨耐蝕工作及電子產(chǎn)品等，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)不可或缺的工業(yè)材料[1-3]。

目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)普通國(guó)標(biāo)牌號(hào)(如QBe2)高強(qiáng)鈹青銅合金熱處理工藝方面的研究較多，如文獻(xiàn)[4-6]對(duì)高強(qiáng)鈹青銅的真空時(shí)效、分級(jí)時(shí)效等不同的熱處理工藝進(jìn)行了研究，而針對(duì)鈹含量較少的高導(dǎo)鈹青銅熱處理強(qiáng)化方面的研究則相對(duì)較少。本文旨在研究Cu-0.23Be-0.84Co合金不同固溶、時(shí)效熱處理工藝對(duì)導(dǎo)電率和硬度的影響，使其獲得優(yōu)良的綜合性能，并確定其最佳熱處理工藝，以期為該合金后續(xù)相關(guān)研究提供參考。

1試驗(yàn)材料和方法

合金的制備采用非真空中頻感應(yīng)熔煉爐熔煉、金屬模脫模，經(jīng)扒皮、鋸切后熱鍛成φ20 mm圓棒，并冷拉拔至φ16 mm。在圓棒上截取長(zhǎng)度為15 mm的圓柱試樣，固溶和時(shí)效在管式電阻爐中進(jìn)行，爐子正常工作時(shí)溫度波動(dòng)為±5 ℃。固溶溫度分別為890 ℃、910 ℃、930 ℃、950 ℃、970 ℃，固溶時(shí)間為1 h，固溶處理后水淬；時(shí)效溫度分別為460 ℃、480 ℃、500 ℃，時(shí)效時(shí)間為0.5~8.0 h，冷卻方式為空冷。

利用化學(xué)分析法對(duì)制備的合金鑄錠進(jìn)行成分檢測(cè)；用D60K數(shù)字金屬電導(dǎo)率測(cè)試儀測(cè)定合金的室溫導(dǎo)電率，導(dǎo)電率用國(guó)際退火銅標(biāo)準(zhǔn)(%IACS)表示；使用 HB-3000型硬度計(jì)測(cè)量布氏硬度，壓頭直徑為φ5 mm，加載載荷為250 N，加載時(shí)間為30 s，每個(gè)試樣多次測(cè)量并取其平均值；試樣用FeCl3、無(wú)水乙醇和濃鹽酸混合液進(jìn)行侵蝕處理后，在倒置式光學(xué)金相顯微鏡(OLYMPUS PMG3型)下觀察其微觀組織。

2試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1　合金化學(xué)成分

制備的Cu-Be-Co合金試樣最終化學(xué)成分為Cu-0.23Be-0.84Co(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2.2　固溶溫度對(duì)合金硬度和導(dǎo)電率的影響

在進(jìn)行合金固溶時(shí)應(yīng)選擇合理的固溶工藝，以便在熱處理后獲得較好的析出強(qiáng)化效果，同時(shí)消除合金內(nèi)的偏析。圖1為合金經(jīng)不同溫度固溶處理后的硬度和導(dǎo)電率變化曲線。由圖1可見(jiàn)：保溫時(shí)間一定時(shí)，隨固溶溫度的升高，合金硬度逐漸降低而導(dǎo)電率則逐漸升高。隨著固溶溫度的升高，溶質(zhì)原子進(jìn)入銅基體中數(shù)量逐漸增多，銅基體中第二相逐漸增多，此時(shí)溶質(zhì)原子的固溶強(qiáng)化大于第二相的強(qiáng)化作用，所以硬度逐漸下降；晶界對(duì)傳導(dǎo)電子有散射作用，隨著固溶溫度的增加，合金晶粒急劇長(zhǎng)大，晶界面積減少，傳導(dǎo)電子的活動(dòng)能力加強(qiáng)，合金的導(dǎo)電率上升。綜合考慮，選擇固溶溫度為950 ℃較為合理。

圖1　固溶溫度對(duì)合金硬度和導(dǎo)電率的影響

2.3　時(shí)效溫度對(duì)合金導(dǎo)電率和硬度的影響

圖2是合金經(jīng)950 ℃固溶，在不同溫度、不同時(shí)間時(shí)效處理后，導(dǎo)電率與時(shí)效時(shí)間的關(guān)系曲線。從圖2中可看出：在時(shí)效初始時(shí)至?xí)r效2 h內(nèi)，不同時(shí)效溫度下合金導(dǎo)電率均快速增加，隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，導(dǎo)電率上升緩慢，至?xí)r效4 h時(shí)達(dá)到最大值后有小幅度降低。固溶體中導(dǎo)電率的變化主要與固溶體中合金元素的多少和空位等缺陷有關(guān)[7]。試驗(yàn)合金固溶處理后得到過(guò)飽和固溶體，因此時(shí)效初期晶體內(nèi)部缺陷密度較高，合金元素有較高的自由能而快速析出，進(jìn)而降低試驗(yàn)合金內(nèi)部晶格畸變程度，減弱對(duì)傳導(dǎo)電子的散射作用，導(dǎo)電率以較快速度上升；隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，試驗(yàn)合金基體中合金元素濃度降低，析出動(dòng)力減弱，導(dǎo)電率的上升趨勢(shì)緩慢；當(dāng)時(shí)效溫度過(guò)高時(shí)，部分溶質(zhì)原子發(fā)生固溶。因此，當(dāng)時(shí)效時(shí)間為4 h時(shí)，合金導(dǎo)電率達(dá)到峰值，時(shí)效4 h之后合金導(dǎo)電率有所下降，其原因可能是時(shí)效溫度選擇過(guò)高。

圖3是合金在不同溫度下，時(shí)效處理后的硬度與時(shí)間關(guān)系的曲線。由圖3可看出：在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，合金硬度隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)先迅速升高，至峰值(460 ℃、480 ℃、500 ℃的峰值分別為123.0HB、117.0HB、112.3HB)后有所下降。這是由于時(shí)效初始時(shí)，析出物快速析出，第二相的密度迅速增大，對(duì)位錯(cuò)的阻礙作用增大[8]，合金硬度和強(qiáng)度較快升高；隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，析出物微粒粗化，間距增大，強(qiáng)化效果降低，硬度開(kāi)始下降。對(duì)于時(shí)效析出硬化型合金來(lái)說(shuō)，在一定的條件下，時(shí)效溫度越高，達(dá)到時(shí)效峰值的時(shí)間越短，但溫度過(guò)高時(shí)容易出現(xiàn)過(guò)時(shí)效現(xiàn)象，使峰值降低[9-10]。因此，溫度越高，上升速度越快，對(duì)應(yīng)的峰值越低。

圖2 時(shí)效處理對(duì)合金導(dǎo)電率的影響 圖3 時(shí)效處理對(duì)合金硬度的影響

為使合金符合實(shí)際生產(chǎn)條件，需找到合金強(qiáng)度和導(dǎo)電率的最佳組合，以確定該合金的的最佳形變熱處理工藝。以上述不同溫度和時(shí)間時(shí)效后的硬度和導(dǎo)電率為基礎(chǔ)，對(duì)其分別進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化(硬度·導(dǎo)電率標(biāo)準(zhǔn)值=(硬度/硬度最大值)×(導(dǎo)電率/導(dǎo)電率最大值))。以硬度·導(dǎo)電率標(biāo)準(zhǔn)化值為縱坐標(biāo)，以時(shí)效時(shí)間為橫坐標(biāo)[11]，繪制出如圖4所示的曲線。從圖4中可以看出：當(dāng)時(shí)效480 ℃×4 h時(shí)合金硬度和導(dǎo)電率的組合最優(yōu)，此時(shí)合金硬度為117.0HB，導(dǎo)電率為71.6%IACS。

圖4　時(shí)效處理對(duì)合金硬度·導(dǎo)電率標(biāo)準(zhǔn)化值的影響

2.4　熱處理對(duì)合金顯微組織的影響

圖5為合金在不同保溫溫度固溶1 h的金相微觀組織。由圖5可以看出：晶粒結(jié)構(gòu)形貌相似，且有孿晶出現(xiàn)，隨著固溶溫度的升高，晶粒尺寸逐漸增大。溫度較低(見(jiàn)圖5a和圖5b)時(shí)，富鈹相不能完全固溶于基體中，晶粒均勻性差，易在時(shí)效時(shí)出現(xiàn)不連續(xù)脫溶；隨著固溶溫度的升高(見(jiàn)圖5c)，合金殘留的未溶物相相對(duì)減少，晶粒大小仍不均勻；在950 ℃、970 ℃(見(jiàn)圖5d和圖5e)時(shí)，晶粒呈均勻等軸狀，固溶較完全，但溫度過(guò)高(970 ℃)導(dǎo)致晶粒尺寸有增大的趨勢(shì)。從圖1中可以看出：導(dǎo)電率一直降低而硬度逐漸升高，由此可知固溶溫度越高固溶效果越好，但970 ℃時(shí)晶粒已經(jīng)開(kāi)始長(zhǎng)大，有向過(guò)燒發(fā)展的趨勢(shì)，故此合金固溶溫度選在950 ℃為宜。

圖5　試驗(yàn)合金經(jīng)不同溫度固溶處理后的顯微組織

鈹青銅固溶處理后得到過(guò)飽和α相固溶體，α相固溶體不穩(wěn)定，在隨后的時(shí)效過(guò)程中沉淀析出，溶質(zhì)原子在α晶內(nèi)先經(jīng)過(guò)鈹?shù)母患纬擅嫘募蠎B(tài)，即吉尼爾·普雷斯頓區(qū)(G.P.區(qū))。G.P.區(qū)尺寸隨著時(shí)效溫度的提高和時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)急劇長(zhǎng)大，其內(nèi)的溶質(zhì)原子有序化而形成亞穩(wěn)定狀態(tài)的γ’相，最后變成穩(wěn)定的平衡態(tài)γ相析出并長(zhǎng)大[12]。其過(guò)程可表示為：

α→G.P.區(qū)→α+γ’→α+γ。

形成G.P.區(qū)和γ’亞穩(wěn)相促使α晶格產(chǎn)生畸變，即引起鈹青銅的沉淀硬化；穩(wěn)定的平衡態(tài)γ相會(huì)破壞與α相的共格關(guān)系，因此，當(dāng)穩(wěn)定的γ相開(kāi)始形成并聚集長(zhǎng)大時(shí)，合金的機(jī)械性能開(kāi)始下降和惡化，即進(jìn)入過(guò)時(shí)效狀態(tài)。

時(shí)效強(qiáng)化型合金的時(shí)效過(guò)程一般分為3個(gè)階段：欠時(shí)效、峰值時(shí)效和過(guò)時(shí)效。合金在時(shí)效溫度為480 ℃時(shí)，保溫0.5 h、4.0 h、8.0 h的顯微組織如圖6所示。從圖6中可以看到:晶粒內(nèi)均保留著較明顯的孿晶，這種孿晶是前期冷變形時(shí)應(yīng)力未消除留下的，合金晶粒內(nèi)的這種特征有利于在第二相析出時(shí)獲得更加細(xì)小彌散的析出相，當(dāng)析出相的數(shù)量和尺寸達(dá)到理想狀態(tài)時(shí)，時(shí)效強(qiáng)化效果最佳；另外，在晶界附近有隨著時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增多的黑色瘤狀組織，即γ相[13-14]，形成黑色瘤狀組織的原因是析出相在晶界內(nèi)的不連續(xù)析出，造成合金硬度值先升高后降低(硬度分別達(dá)到82.3HB、117.0HB和110.0HB) (見(jiàn)圖2)。結(jié)合試驗(yàn)合金不同時(shí)效時(shí)期的硬度及黑色瘤狀組織數(shù)量可以看出：圖6a處于欠時(shí)效階段，圖6b為峰值時(shí)效，而圖6c則為過(guò)時(shí)效。

圖6　試驗(yàn)合金在480 ℃不同時(shí)效階段的顯微組織

3結(jié)論

(1) Cu-0.23Be-0.84Co試驗(yàn)合金最佳的熱處理工藝為：950 ℃×1 h固溶+480 ℃×4 h時(shí)效，可獲得117.0HB的硬度和71.6%IACS的導(dǎo)電率。

(2)在試驗(yàn)范圍內(nèi)，晶粒結(jié)構(gòu)形貌相似，且有孿晶出現(xiàn)，隨著固溶溫度的升高，晶粒尺寸逐漸增大；950 ℃時(shí)，晶粒呈均勻的等軸狀，固溶較完全。

(3)合金在時(shí)效后保留著較清晰的應(yīng)變孿晶，強(qiáng)化相優(yōu)先在晶界處不連續(xù)析出而產(chǎn)生黑色瘤狀組織，且其數(shù)量隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增多。

參考文獻(xiàn)：

[1]Janik M,Dyja H,Berski S.Two-dimensional Thermomec Hanical Analysis of Continuo-us Casting Process[J].Journal of Materials Processing Technology,2004,153:578-582.

[2]王忠民,劉群山,張忠誠(chéng).鈹青銅代替材料鋁鎳黃銅合金的研究[J].熱加工工藝,2003(1):49-50.

[3]張森林.高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金固溶時(shí)效處理工藝及組織性能研究[D].南京:南京理工大學(xué),2007.

[4]謝偉濱.鈹青銅的熱處理[J].熱處理,2012,27(4):7-10.

[5]魏鵬,楊晶,關(guān)玲.鈹青銅真空時(shí)效熱處理的研究[J].材料熱處理技術(shù),2010,39(2):129-131.

[6]彭承堅(jiān).彈性合金Cu10Ni15MnAlTi的熱處理工藝及性能的研究[D].蘭州:蘭州理工大學(xué),2008.

[7]郭望望,賈淑果,陳小紅,等.非真空熔鑄Cu-Gr-Zr合金的組織性能[J].河南科技大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2011,32(1):1-4.

[8]劉喜波,董企銘,劉平,等.固溶和時(shí)效工藝對(duì)接觸線用Cu-Ag-Cr合金組織與性能的影響[J].理化檢驗(yàn)-物理分冊(cè),2004,40(8):379-382.

[9]董企銘,蘇娟華,劉平,等.Cu-Cr-Zr-Mg合金時(shí)效析出研究[J].河南科技大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2004,25(4):38-41.

[10]楊哲,蘇娟華,賈淑果,等.CuCrSnZnCe合金的耐熱性能[J].河南科技大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2013,34(3):6-8.

[11]Srivastava V C,Schneider A,Uhlenwinkel V.Age-hardening Characteristics of Cu-2.4Ni-0.6Si Alloy Produced by the Spray Forming Process[J].Journal of Materials Processing Technology,2004,147:174-180.

[12]從善海,韓芳,汪旭超.超高強(qiáng)Cu-Ni-Sn合金的熱處理工藝與組織性能[J].金屬熱處理,2010,36(6):43-47.

[13]崔忠圻,劉北興.金屬學(xué)與熱處理原理[M].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社,2004.

[14]郭宇航,支海軍,呂秀芬,等.CuNiSiCrRE合金熱處理工藝的優(yōu)化[J].機(jī)械工程材料,2011,35(3):79-82.