魏華光, 李偉文

(廣州有色金屬集團(tuán)有限公司, 廣東 廣州510170)

摘要：通過研究鋅-銅-鈦合金帶材中銅、鈦等合金元素的合理控制以及軋制變形工藝與退火工藝的優(yōu)化控制,根據(jù)服裝紐扣等五金制品的使用要求,提出了服裝紐扣等五金制品用鋅-銅-鈦合金帶材合理的化學(xué)成分及生產(chǎn)工藝,并批量生產(chǎn)出鋅-銅-鈦合金帶材,用于代替黃銅帶材生產(chǎn)服裝紐扣等五金制品.

關(guān)鍵詞：鋅-銅-鈦合金;服裝紐扣;化學(xué)成分;加工率;退火工藝

收稿日期：2014-10-28

作者簡介：魏華光(1957—),男,高級(jí)工程師,主要從事有色金屬加工技術(shù)研究及企業(yè)管理. E-mail:leanea@sina.com

中圖分類號(hào)：TG 146.1+3文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Investigation of Zinc-copper-titanium Alloy Strip and Its Application in Clothing ButtonsWEI Hua-guang, LI Wei-wen

(Guangzhou nonferrous metals group Co., Ltd., Guangzhou 510170,China)

Abstract：This paper explores reasonable weights of individual constituents of the zinc-copper-titanium(Zn-Cu-Ti) alloy,i.e.Cu,Ti,and so on.It also investigates the optimization of the rolling deformation and annealing process for Zn-Cu-Ti alloy.The findings of this paper associated with the requirements of manufacturing clothing buttons and other hardware are employed to assist designing the manufacturing process of clothing buttons and other hardware.Necessary chemical compositions used in the processes are proposed.This manufacturing method has been successfully implemented in the industry,which mass-produces the zinc-copper-titanium alloy strips and supplies them to many customers as an excellent replacement of brass strips in producing clothing buttons and other hardware.

Keywords：zinc-copper-titanium alloy; clothing button; chemical composition; processing rate; annealing process

0引言

鋅-銅-鈦合金為變形鋅合金,具有較高的強(qiáng)度、較好的塑韌性、較強(qiáng)的耐蝕性和較好的抗蠕變性,不但可以用于深沖成型,而且可制作五金及結(jié)構(gòu)件.鋅-銅-鈦合金的部分性能指標(biāo)接近黃銅,密度是黃銅的80%,價(jià)格是黃銅的1/2左右,所以生產(chǎn)企業(yè)具有材料成本方面的優(yōu)勢(shì)[1-2].而且該合金不含鉛、鎘等有害元素,是一種環(huán)境友好型材料,在許多領(lǐng)域是黃銅的理想替代品.

中國是銅資源儲(chǔ)量貧乏的國家,自給率嚴(yán)重不足.相反,中國鋅資源儲(chǔ)量居世界第二位[3],這一“自然優(yōu)勢(shì)”以及下游企業(yè)的低能耗、低成本需求使得鋅-銅-鈦合金成為人們研究和生產(chǎn)代替黃銅材料的理想對(duì)象.

目前國內(nèi)用鋅-銅-鈦合金帶材來代替黃銅帶材生產(chǎn)服裝紐扣等五金制品的研究幾乎空白,因而加深我國科技人員和生產(chǎn)企業(yè)對(duì)鋅-銅-鈦合金的認(rèn)識(shí),對(duì)促進(jìn)我國用鋅-銅-鈦合金代替黃銅材料以節(jié)約資源、提高我國的鋅加工技術(shù)水平具有一定的意義.

1技術(shù)要求與難點(diǎn)

目前國內(nèi)生產(chǎn)和使用的鋅-銅-鈦合金幾乎都是以板帶材為主.限于設(shè)備工藝的原因,國內(nèi)生產(chǎn)的帶材寬度不超過200 mm,厚帶卷重不超過2 000 kg、薄帶卷重不超過500 kg,所以不能像歐、美等國用于屋頂、排水管等大型物件.但我國在服裝紐扣、鞋帽孔眼、拉鏈及首飾等小五金產(chǎn)品方面的應(yīng)用卻具有生產(chǎn)設(shè)備小、生產(chǎn)流程短和生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢(shì),所以在我國長三角和珠三角等地區(qū)陸續(xù)出現(xiàn)了使用鋅-銅-鈦合金帶材代替H60、H65黃銅帶材沖制服裝紐扣、鞋帽孔眼、拉鏈及首飾等小五金產(chǎn)品的需求,并根據(jù)不同品種進(jìn)行電鍍,做成各種顏色,倍受服裝業(yè)、鞋業(yè)和首飾業(yè)的青睞,且有蓬勃發(fā)展之勢(shì).

1.1服裝紐扣用鋅-銅-鈦合金帶材的要求

服裝紐扣種類紛繁復(fù)雜、結(jié)構(gòu)千差萬別,但從材料的變形量大小和組合紐扣的位置可籠統(tǒng)地分為紐面、紐底和紐釘,如圖1所示.

圖1　紐扣的組成

紐面在組合紐的最外層,在沖制時(shí)變形量小,對(duì)帶材的塑性要求不高、著重要求帶材的強(qiáng)度和硬度;紐底在組合紐的內(nèi)層或底部,沖制變形量較大,對(duì)帶材的塑性和強(qiáng)度要求較高;紐釘?shù)淖冃瘟孔畲?對(duì)帶材的塑性和強(qiáng)度要求最高.也有極個(gè)別的紐面(圖1(d))變形量也很大.不同類型的紐扣應(yīng)選擇不同狀態(tài)(如硬態(tài)、軟態(tài))的鋅合金帶材.

1.2技術(shù)要求

用于服裝紐扣上的鋅-銅-鈦合金帶材在力學(xué)性能上必須滿足三個(gè)條件:一是帶材沖制紐扣時(shí)不能出現(xiàn)爆裂;二是帶材要有一定的強(qiáng)度、硬度,達(dá)到紐扣拉力測(cè)試標(biāo)準(zhǔn);三是有良好的抗蠕變性能.這也就是要求鋅合金帶材在盡可能高的強(qiáng)度、硬度的情況下,保持良好的成型塑性和抗蠕變性.事實(shí)上,紐扣用鋅合金帶材在生產(chǎn)過程中常遇到的難題是:帶材能沖壓成型不爆裂時(shí),硬度和強(qiáng)度不夠高;能達(dá)到硬度和強(qiáng)度要求時(shí),在沖壓成型時(shí)出現(xiàn)爆裂;抗蠕變性能差,初始可達(dá)到紐扣拉力要求,但隨時(shí)間推移,在外力(如紐扣內(nèi)彈簧力)作用下發(fā)生變形(由圓形變橢圓形),或者是在服裝穿著過程中,過早地由緊密結(jié)合變成松離結(jié)合,縮短使用壽命.上述問題在黃銅帶材中基本不會(huì)出現(xiàn),因?yàn)辄S銅帶材的力學(xué)性能遠(yuǎn)超過紐扣所需的性能指標(biāo),甚至可以說是過剩浪費(fèi).但對(duì)于剛剛應(yīng)用于服裝紐扣的鋅-銅-鈦合金來說,因合金本身的特性令其不易達(dá)到這些條件,所以必須探索出鋅-銅-鈦合金的合理化學(xué)成分和合適的帶材性能,來達(dá)到要求.

2化學(xué)成分優(yōu)化控制

2.1國內(nèi)外的鋅-銅-鈦合金成分以及力學(xué)性能

美國根據(jù)不同的應(yīng)用領(lǐng)域所需要的產(chǎn)品,有不同化學(xué)成分和狀態(tài).在歐洲,軋制板材的成分范圍較寬.不同國家使用的鋅-銅-鈦合金化學(xué)成分不盡相同,但一般Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.5%,Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.3%,余量為Zn.表1和表2是不同國家的鋅-銅-鈦合金的成分及性能[4].以此為基礎(chǔ),對(duì)鋅-銅-鈦合金的化學(xué)成分和力學(xué)性能進(jìn)行研究和優(yōu)化.

表1　不同國家的鋅-銅-鈦合金的化學(xué)成分

表2　不同國家的鋅-銅-鈦合金的力學(xué)性能

2.2合金及雜質(zhì)元素對(duì)鋅-銅-鈦合金組織性能的影響

Cu在鋅合金中的作用主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面[1,5-6]:一是固溶強(qiáng)化;二是形成金屬間化合物ε相(CuZn4);三是減緩共析轉(zhuǎn)變速度.

圖2中(a)、(b)、(c)分別是Zn-1.0Cu-0.2Ti、Zn-2.0Cu-0.2Ti、Zn-3.0Cu-0.2Ti合金鑄態(tài)時(shí)的微觀組織,(d)、(e)、(f)分別是Zn-1.0Cu-0.2Ti、Zn-2.0Cu-0.2Ti、Zn-3.0Cu-0.2Ti合金均勻化后的微觀組織.由于Ti元素的存在,使包晶不明顯.隨著含Cu量的升高,ε相(CuZn4)的數(shù)量逐漸增多,均勻化后,部分ε相溶解于晶粒內(nèi),部分分布在晶界處.當(dāng)含Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),ε相開始聚合長大,使基體硬而脆不易變形.

圖2　不同含Cu量的鋅-銅-鈦合金鑄態(tài)組織和均勻化組織

圖3和圖4是含Cu量不同的合金力學(xué)性能.隨著Cu含量的升高,合金的強(qiáng)度、硬度都升高;合金的伸長率先升后降,當(dāng)Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%時(shí),合金的伸長率降低.總體而言,Cu元素能提高合金的硬度、強(qiáng)度和沖擊韌性,但過量的Cu會(huì)降低鋅液的流動(dòng)性,惡化鑄造質(zhì)量、降低力學(xué)性能.因此在設(shè)計(jì)產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域和在抗蠕變結(jié)構(gòu)件的Zn-Cu-Ti合金時(shí),應(yīng)考慮Cu的最佳添加量.

圖3　不同含Cu量的合金伸長率變化

Ti在固態(tài)鋅中的溶解度極小,300 ℃時(shí)只有0.007%～0.150%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).合金中加入適量的Ti可細(xì)化晶粒,Ti以TiZn15相細(xì)小質(zhì)點(diǎn)分布,提高了合金的強(qiáng)度、硬度和塑性,也提高了合金的再結(jié)晶溫度,從而影響其高溫抗蠕變性能[7-11].但過量的Ti使合金塑性惡化.因此,在保證強(qiáng)度的同時(shí)必須考慮合金的加工性能[12].

圖4　不同含Cu量的合金抗拉強(qiáng)度

圖5為含Ti量不同的合金鑄態(tài)組織照片.從圖5中可看出,未添加Ti的Zn-1.0Cu合金樹枝晶發(fā)達(dá);而分別添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和0.2%的Ti后,枝晶細(xì)化;添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%Ti的合金晶粒細(xì)化更加明顯;添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的Ti時(shí),有不規(guī)則的小刻面組織,且有發(fā)展成枝晶的傾向.

圖5　不同Ti含量的合金鑄態(tài)組織

圖6為Ti的含量不同時(shí),合金的伸長率變化結(jié)果.從圖6中可見,隨著Ti含量的升高,合金的伸長率增大;當(dāng)Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.2%后,合金的伸長率開始降低.

圖6　不同Ti含量合金的伸長率變化

圖7為Ti的含量不同時(shí),合金的抗拉強(qiáng)度變化結(jié)果.從圖7中可見,添加Ti后,合金強(qiáng)度明顯提高;且合金隨著Ti含量的增大,抗拉強(qiáng)度增大.

圖7　不同Ti含量合金的抗拉強(qiáng)度變化

Al元素的加入能顯著提高合金的抗拉強(qiáng)度和硬度,但在鋅-銅-鈦合金的成分范圍內(nèi),Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小,若超過0.5%,則會(huì)影響鑄坯的質(zhì)量,引起爆裂,也容易使熱軋產(chǎn)生爆邊現(xiàn)象.所以應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品的不同應(yīng)用,嚴(yán)格控制Al的含量.

Mg在鋅-銅-鈦合金中的含量極微.Mg的主要作用是細(xì)化晶粒、提高硬度和抗蝕性能[5-6].

在普通電池(低鉛低鎘環(huán)保電池除外)用的變形鋅合金中,Pb、Cd是要加入的主要元素.在電池用Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍(Pb:0.36%～0.80%,Cd:0.03%～0.06%)內(nèi),Pb、Cd對(duì)鑄造和軋制加工無不良影響,但有利于調(diào)節(jié)硬度、提高塑性.在鋅-銅-鈦合金中,Pb、Cd是要求控制的有害元素.原料鋅錠中所帶來的微量Pb、Cd,對(duì)鑄造和加工影響甚微,但過大的含量將使力學(xué)性能惡化.主要原因是由于這些元素不固溶于Zn,且分布于晶界引起晶間腐蝕,降低合金的耐蝕性,也降低合金的韌性,應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格控制.

鋅-銅-鈦合金中的Fe是有害元素.Fe嚴(yán)重危害合金的力學(xué)性能,尤其是塑性和韌性.Fe通常不與Cu、Zn發(fā)生作用,而與Al形成以FeA13為基的固溶體,其主體形貌為針狀.FeAl3屬單斜晶系,是一種比較穩(wěn)定的硬脆相,隨著Fe含量的增加,FeAl3也增加,必然給塑性和韌性帶來損害.Fe主要來源于原料和熔煉時(shí)所使用的鐵質(zhì)工具的污染.因此,在原料準(zhǔn)備和熔煉過程中應(yīng)格外注意.合金中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最好控制在0.05%以下.

對(duì)于容易從鋅錠等原料中帶入的Sn、Sb,其有害作用大于Fe,會(huì)大幅度降低合金的沖擊韌性[5].Sn不固溶于Zn,與Zn形成低熔點(diǎn)共晶體存在于晶界中引起晶間腐蝕、熱脆,降低韌性;Sb常以十分細(xì)長的針狀相存在于合金中,是一種金屬間化合物.

2.3鋅-銅-鈦合金帶材的化學(xué)成分優(yōu)化控制

由于鋅-銅-鈦合金的生產(chǎn)和應(yīng)用在我國起步較晚,目前國內(nèi)還沒有關(guān)于鋅-銅-鈦合金帶材的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn).因此,經(jīng)過長時(shí)間對(duì)合金成分、生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品性能的跟蹤摸索,結(jié)合用戶的使用情況,設(shè)計(jì)優(yōu)化出用于生產(chǎn)服裝紐扣等五金制品用的鋅-銅-鈦合金帶材的合理化學(xué)成分(見表3),并以其作為企業(yè)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)來控制產(chǎn)品的質(zhì)量.

表3　優(yōu)化的鋅-銅-鈦合金帶材的化學(xué)成分

3軋制變形工藝優(yōu)化控制

3.1熱軋溫度和熱軋終了帶坯厚度的控制

熱軋溫度是鋅-銅-鈦合金的重要塑性變形參數(shù),優(yōu)化出的控制熱軋溫度是200～220 ℃,若過高或過低都會(huì)使帶坯在熱軋過程中出現(xiàn)爆邊現(xiàn)象,從而影響帶坯的后續(xù)加工.熱軋終了帶坯厚度對(duì)帶材的成品性能有重大的影響,在設(shè)備能力允許的情況下,選擇熱軋終了帶坯厚度的大小要重點(diǎn)考慮最終的成品性能.優(yōu)化出的紐扣用鋅-銅-鈦合金帶材熱軋終了帶坯厚度是4.0 mm,該厚度能夠滿足成品性能的要求.

3.2冷軋道次加工率的控制

鋅-銅-鈦合金帶材在冷軋后明顯變軟,強(qiáng)度和硬度不斷降低,延伸率增加.冷軋加工率越大,軟化程度就越大.表4是冷軋道次厚度和對(duì)應(yīng)的力學(xué)性能.掌握了這一規(guī)律后,則可根據(jù)不同的產(chǎn)品類型、不同的使用要求選擇預(yù)留不同的冷軋加工率,以達(dá)到所需要的鋅合金帶材性能.

表4　鋅-銅-鈦合金帶材冷軋道次厚度及力學(xué)性能

注:拉力試驗(yàn)速度,100 mm/min;硬度測(cè)試條件,負(fù)荷1 kg,15 s.

4退火工藝優(yōu)化控制

4.1鋅-銅-鈦合金帶材的交貨狀態(tài)

鋅-銅-鈦合金帶材經(jīng)過成品退火處理的稱之為“軟態(tài)帶”(M),沒有經(jīng)過成品退火處理的稱之為“硬態(tài)帶”(Y).從性能數(shù)據(jù)上看,雖然硬態(tài)帶的抗拉強(qiáng)度、伸長率比軟態(tài)帶都高,但硬態(tài)帶是經(jīng)過連續(xù)多道次冷軋得到的帶材組織,各向異性比較突出,所以要沖制變形量大的紐扣時(shí)極易出現(xiàn)爆裂現(xiàn)象.因此,沖制變形量較小的紐面(紐蓋)可選用硬態(tài)帶材,成型后的紐面既不出現(xiàn)爆裂又有一定的強(qiáng)度和剛性;沖制變形量較大的紐底、紐釘應(yīng)選用軟態(tài)帶材,否則容易出現(xiàn)沖爆現(xiàn)象.但是有個(gè)別紐面(圖1(d))變形量也很大,也需要選用軟態(tài)帶材作為沖制材料.

4.2鋅-銅-鈦合金帶材的退火工藝優(yōu)化控制

鋅-銅-鈦合金帶材經(jīng)過多道次冷軋后,雖然變形熱使部分組織發(fā)生回復(fù)再結(jié)晶,但仍以纖維組織為主,各向異性沒有消除.如何獲得細(xì)小等軸晶粒組織、達(dá)到良好的性能以利于后續(xù)沖制加工是要解決的重要問題,因此合理制定退火工藝是鋅合金帶材獲得細(xì)小等軸晶粒的必要條件.圖8是0.3 mm鋅合金帶材分別在150,200,250,310 ℃退火,保溫2 h下得到的微觀晶粒組織.從圖8(a)中可以觀察到仍有軋制纖維狀組織;圖8(b)達(dá)到完全再結(jié)晶,晶粒較細(xì)小,晶粒度等級(jí)達(dá)到12級(jí);圖8(c)晶粒略大、晶粒度等級(jí)達(dá)到11級(jí);圖8(d)晶粒最大、晶粒度等級(jí)達(dá)到10級(jí).經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn),優(yōu)化出用于生產(chǎn)服裝紐扣等五金制品的鋅-銅-鈦合金帶材的較佳退火工藝為:退火溫度180～200 ℃,保溫時(shí)間2～2.5 h.

4.3鋅-銅-鈦合金帶材退火前、后的力學(xué)性能變化

鋅-銅-鈦合金帶材從鑄坯厚度一直軋制至成品厚度不需要經(jīng)過中間退火,如果最終產(chǎn)品是軟態(tài)的產(chǎn)品,則需要經(jīng)過成品退火處理.經(jīng)過退火后的產(chǎn)品,抗拉強(qiáng)度、伸長率及杯突值明顯降低,而硬度則升高.這一性能的變化特征與其他有色金屬(如Al、Cu及其合金)有明顯的不同,這也是服裝紐扣等五金制品用鋅-銅-鈦合金帶材的一個(gè)重要特點(diǎn).表5是在現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中統(tǒng)計(jì)得出的合金帶材退火前、后的力學(xué)性能的變化.

表5　鋅-銅-鈦合金帶材退火前、后的力學(xué)性能變化

備注:拉力試驗(yàn)速度100 mm/min;杯突沖頭半徑10 mm;HV條件:負(fù)荷1 kg,15 s.

圖8　不同退火溫度的帶材晶粒組織

4.4鋅-銅-鈦合金帶材性能達(dá)到使用要求

經(jīng)過一系列的反復(fù)試制,設(shè)計(jì)制定出了一整套合理的化學(xué)成分及生產(chǎn)工藝,并大批量生產(chǎn)出了鋅-銅-鈦合金帶材供給多家用戶使用,代替黃銅帶材用于沖制服裝紐扣、鞋帽孔眼及拉鏈、首飾等五金制品,均能達(dá)到用戶的使用性能要求.

5結(jié)論

(1) 鋅-銅-鈦合金的部分性能接近黃銅,在某些領(lǐng)域是黃銅的理想替代材料,是一種低能耗、低成本的環(huán)保型材料.

(2) 在鋅-銅-鈦合金中,Cu、Ti等合金元素的含量大小對(duì)合金的組織、性能產(chǎn)生較大的影響,應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品的不同用途嚴(yán)格控制合金元素的含量.對(duì)于服裝紐扣等五金制品用鋅-銅-鈦合金,Cu、Ti的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%～1.0%、0.03%～0.10%.

(3) 鋅-銅-鈦合金帶材的力學(xué)性能優(yōu)良,其抗拉強(qiáng)度為250～300 MPa、伸長率為40%～70%,硬度(HV)為50～80,能代替H60、H65黃銅帶材用于生產(chǎn)服裝紐扣、鞋眼孔眼、拉鏈及首飾等小五金產(chǎn)品.目前在我國長江三角洲和珠江三角洲地區(qū)正在興起使用.由于有低能耗、低成本、小投資的優(yōu)勢(shì),其發(fā)展前景值得期待.

(4) 經(jīng)過退火后,鋅-銅-鈦合金帶材的抗拉強(qiáng)度、伸長率及杯突值明顯降低,而硬度升高.這一性能特征與其他有色金屬,如Al、Cu及其合金,有明顯的不同,這也是服裝紐扣等五金制品用鋅-銅-鈦合金帶材的一個(gè)重要特點(diǎn).

(5) 正確控制服裝紐扣等五金制品用鋅-銅-鈦合金帶材的化學(xué)成分,合理優(yōu)化軋制加工與退火工藝,是生產(chǎn)高質(zhì)量鋅合金帶材的重要保證.

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