影響無鉛銅耐脫鋅腐蝕因素的研究

王柳幸, 付亞波, 周鷗鷗, 霍顏秋

(臺州學院 物理與電子工程學院, 浙江 臺州318000)

摘要：通過水平連鑄制備出直徑16 mm的C46500無鉛銅棒坯,研究了鑄造速度、機械攪拌耦合納米粒子及退火工藝對其耐腐蝕性能的影響.結果表明:鑄造速度影響脫鋅層的深度,在63 cm/min的鑄造速度下,脫鋅層深度最低,說明耐脫鋅腐蝕性能最佳;通過Al2O3納米粒子耦合機械攪拌制備的棒坯晶粒最細,脫鋅層深度最低達66 μm.;退火能降低脫鋅層深度,隨著退火溫度的升高,脫鋅層深度降低的趨勢遞減.納米粒子耦合機械攪拌可以得到100 μm以下的高耐脫鋅腐蝕的無鉛銅.

關鍵詞：無鉛銅; 脫鋅層; 納米粒子; 機械攪拌

作者簡介：王柳幸(1993—),女,本科生,從事銅及銅合金方面的研究.

通訊作者：付亞波(1973—),男,博士,從事銅及銅合金方面的研究.E-mail:Lgdfyb@163.com

中圖分類號：TG 146.1; TG 172文獻標志碼： A

Study of Effection Dezincification Corrosion on Lead-free CopperWANG Liu-xing, FU Ya-bo, ZHOU Ou-ou, HUO Yan-qiu

(College of Physics & Elecgtronic Engineering Taizhou University, Taizhou 318000, China)

Abstract：Prepared by horizontal continuous casting,16 mm of diameter billet was studied on lead-free copper corrosion resistance of C46500 by casting speed,the mechanical stirring coupling nanoparticles and annealing process.Results indicated as below.Under the 63 cm/min of casting speed,the dezincification layer is lowest and the dezincification corrosion resistance is the best.Through mechanical stirring coupling nanoparticles,the grain size of billet is further refined and dezincification layer is the lowest.Annealing process can reduce the dezincification layer.With the increasing of annealing temperature,dezincification layer shows the trend of decline.

Keywords：lead-free copper; dezincification layer; nanoparticles; mechanical stirring

0引言

無鉛銅又稱環(huán)境友好無鉛銅或者環(huán)保無鉛銅,其含鉛量符合以下標準:RoHS限令規(guī)定,電子及汽車配件,Pb的質量分數(shù)≤0.1%;美國加州AB1953法案規(guī)定:潔具及各種閥門,鉛的質量分數(shù)<0.25%;我國YS/T647-2007標準規(guī)定,鉛符合歐盟(RoHS、WEEE)指令中對鉛的質量分數(shù)≤0.1%的要求.黃銅具有加工性能好、易切削和強度高等特點,被廣泛應用.棒材的使用量最大,是銅加工材料中重要的一類,在銅及銅合金棒材中,黃銅棒約占總量的90%.目前,我國常用的棒材加工方式為:熱擠壓、水平連鑄或上引連鑄制造棒坯,之后采用冷軋或拉伸的方法生產產品[1].

脫鋅腐蝕是黃銅材料特有的一種腐蝕[2].黃銅表面的鋅容易被抽取(溶解),而留下多孔的富銅區(qū),導致合金強度大大下降,而引起材料的破壞,這種現(xiàn)象叫做脫鋅腐蝕.黃銅脫鋅腐蝕機理目前尚存爭議,得到廣泛認可的理論為溶解-沉積理論,即黃銅脫鋅的三段論:銅鋅溶解、鋅離子留在溶液中以及電勢較高的銅離子鍍回到原基體上.研究發(fā)現(xiàn),在黃銅中加入少量的砷、硼和稀土,可抑制脫鋅腐蝕.王吉會、姜曉霞等[3-4]研究了硼對HAl77-2鋁黃銅的改性研究,發(fā)現(xiàn)硼既能細化晶粒,又能提高合金的耐脫鋅腐蝕性能.機理是硼能占據(jù)或擴散進入雙空位,減緩雙空位的遷移速度,使腐蝕速率和脫鋅系數(shù)明顯降低,但這種解釋尚未得到廣泛的認可.他們還發(fā)現(xiàn)單獨的硼或者砷能抑制黃銅脫鋅,而且硼和砷在抑制黃銅脫鋅方面具有協(xié)同作用[5],質量分數(shù)為0.002 3%～0.007 7%的硼與0.06%的砷同時添加時效果更加明顯.李勇[6]在H70黃銅中添加微量稀土,發(fā)現(xiàn)添加質量分數(shù)為0.3%的稀土時耐脫鋅腐蝕性能最佳.主要機理是稀土能消除銅鋅基體雜質,減少原電池數(shù)目,提高合金的電極電位,在合金表面形成致密的氧化層阻止鋅、銅原子的擴散.

然而,從鑄造速度、攪拌細化晶粒、添加Al2O3納米粒子和退火工藝對脫鋅層的影響的研究較少,本文將從這些方面研究影響耐脫鋅層的因素.

1試驗

1.1試驗材料

由直讀光譜OBLF QSN750對樣品進行合金化學成分分析,分析結果見表1.符合C46500無鉛銅的成分要求.其中銅的質量分數(shù)為61.48%,鉛的質量分數(shù)為0.060%,鋅的質量分數(shù)為36.47%,該合金具有環(huán)境友好、力學性能優(yōu)良的特點.試樣由水平連鑄設備生產成直徑16 mm的棒坯,采用機械攪拌使晶粒細化.通過活化劑和行星球磨的方式得到表面活化的Al2O3納米粒子.微觀組織采用Zeiss蔡司金相顯微鏡Axio Scope A1觀察.

表1　C46500無鉛銅合金化學成分

1.2試驗方法

耐脫鋅腐蝕性能的測試:將制備好的試樣浸泡在質量分數(shù)為1%的CuCl2溶液中保持恒溫(75±2)℃,水浴加熱24 h后取出.放置試樣時,應使試樣暴露表面垂直于燒杯底,試樣暴露表面下邊緣與燒杯底面的間距應>15 mm.若試樣本身達不到此要求,可借助非導體材料支撐或懸系,試驗過程中防止試樣傾斜.腐蝕試驗結束后,將試樣從燒杯中取出,水洗→無水乙醇洗→吹干.

試樣切片:將試樣沿其暴露面的垂直方向,同時垂直于試樣試驗時在燒杯中放置的水平方向切片.切面距暴露面邊緣≥1.5 mm,其穿過暴露面的總長度應≥8 mm.達不到此要求時,應取最大長度.

試片拋光:按金相試樣制備的方法將式樣切片、研磨、拋光,操作時應防止脫鋅層的倒角與剝落.將拋光后的試樣水洗→無水乙醇洗→吹干,使脫鋅層與試樣基體在金相顯微鏡下清晰可辨,以備顯微觀察與測量.

顯微觀察及測量:(1) 將制備好的試片放在金相顯微鏡下觀察,選擇適合的放大倍率,使測量精度達到±0.01 mm.(2) 所測脫鋅層深度應至暴露表面開始到脫鋅層與試樣基體的分界處為止.(3) 平均脫鋅層深度的測量與計算:選取每個試樣切面與暴露表面平行的方向,兩端各去除1.5 mm的中間部分為測量區(qū)間.在測量區(qū)間上等距離選測五個點的脫鋅深度,計算其算術平均值,作為該試樣的平均脫鋅層深度.根據(jù)每個試樣的平均脫鋅層深度,計算出平行試樣的算術平均值,作為該次試樣的平均脫鋅層深度.(4) 最大脫鋅層深度的測量:在測量區(qū)間內,測量并記錄每個試樣的最大脫鋅層深度,以平行試樣中的最大值作為該次試樣的最大脫鋅層深度.

2結果與討論

2.1鑄造速度和脫鋅層關系的研究

以直徑16 mm的C46500無鉛銅作為研究對象,制備參數(shù)為:鑄造溫度1 090 ℃,水流速度0.963 m3/h,鑄造速度分別為42,54,63和82 cm/min.測量的脫鋅層深度如圖1所示.由圖1可知,不同的鑄造速度對應不同的脫鋅層深度,在63 cm/min的鑄造速度下,脫鋅層深度最低,說明耐脫鋅腐蝕性能最佳.主要原因是該鑄造速度下,可以獲得較多的α相和致密的鑄坯,能夠防止脫鋅腐蝕的發(fā)生.

圖1　平均脫鋅層深度與鑄造速度的關系

2.2晶粒細化對脫鋅層的影響

通過試驗分別獲得未施加攪拌、施加攪拌和納米粒子耦合攪拌的試樣的晶粒尺寸,分別為1.700、0.034和0.017 mm.圖2為金相組織對比圖.從圖2中可以看到,納米粒子耦合攪拌得到的組織最均勻,晶粒更細化.對每種晶粒尺寸的試樣分別測試三次脫鋅層深度,計算出對應的平均脫鋅層深度分別為310 μm、118 μm和66 μm.結合圖2和圖3可知,通過納米粒子耦合機械攪拌的晶粒最細,脫鋅層最低;沒有經過攪拌的晶粒最粗,脫鋅層最高.無鉛黃銅的微觀結構是影響脫鋅腐蝕的一個重要的因素.晶粒度的大小對脫鋅的影響最大,晶粒越細,結構越致密,鋅的擴散阻力越大,從而降低脫鋅傾向[7-9].同時,晶粒的細化使α、β兩相分布均勻,能夠使腐蝕電位降低,降低了脫鋅腐蝕的速度.施加攪拌及表面修飾的納米顆粒的鑄坯,耐脫鋅腐蝕性能最佳,主要原因是Al2O3納米顆粒與合金形成一層致密、均勻的保護層所致[10-15].

圖2　試驗合金的微觀組織

圖3　平均脫鋅層深度與晶粒度的關系

2.3退火工藝對脫鋅層深度的影響

為了研究退火對脫鋅層的影響,選用了幾種工藝進行試驗,得到了不同的脫鋅層深度,見表2.從表2中可看出,退火能降低脫鋅層深度,隨著退火溫度的升高,脫鋅層下降,在550 ℃保溫2 h后,脫鋅層下降至122.5 μm.但與添加納米顆粒的試樣相比,脫鋅層仍然較深.說明隨著退火溫度的升高,脫鋅層降低的趨勢遞減.但與添加納米顆粒的試樣相比,脫鋅層仍然較深.

表2　退火工藝對脫鋅層的影響

3結論

(1) 不同的鑄造速度對應不同的脫鋅層,在63 cm/min的鑄造速度條件下,脫鋅層最低,說明耐脫鋅腐蝕性能最佳.

(2) 通過納米粒子耦合機械攪拌制備的棒坯晶粒最細,脫鋅層最低達66 μm.

(3) 退火能降低脫鋅層,隨著退火溫度的升高,脫鋅層降低的趨勢遞減.但與添加納米顆粒的試樣相比,脫鋅層仍然較深.

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