尉雪梅， 鄭黎明

(1.中石化勝利油田分公司 地質(zhì)科學(xué)研究院， 山東 東營　257061； 2.中國石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院， 山東 青島　266580)

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稠油蒸汽-CO2-化學(xué)催化復(fù)合吞吐作用機(jī)理

尉雪梅1， 鄭黎明2

(1.中石化勝利油田分公司 地質(zhì)科學(xué)研究院， 山東 東營257061； 2.中國石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院， 山東 青島266580)

摘要：針對蒸汽復(fù)合液態(tài)二氧化碳和層內(nèi)水熱裂解催化劑吞吐注入時(shí)，其措施效果不穩(wěn)定的現(xiàn)象，開展了不同催化劑、CO2、蒸汽單獨(dú)與稠油作用，以及兩兩復(fù)合作用下原油降黏效果對比實(shí)驗(yàn).由靜態(tài)降黏實(shí)驗(yàn)后氣樣組分監(jiān)測，剖析了CO2與裂解催化劑混合應(yīng)用于稠油降黏時(shí)的抑制機(jī)理.結(jié)果表明：蒸汽吞吐復(fù)合注CO2和層內(nèi)裂解催化劑時(shí)，其降黏率較單獨(dú)催化劑應(yīng)用時(shí)降低14%左右；其主要抑制機(jī)理為：CO2可減弱弱堿性硫原子的質(zhì)子化產(chǎn)生活性中間體的作用，加速稠油中有氧基團(tuán)的酸聚合反應(yīng)，抑制可產(chǎn)生活性氫的水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，導(dǎo)致對裂解后稠油中氫烴組分的抽提，從而致使復(fù)合降黏效果變差.由此，推薦了合理的注入段塞流程，為提高該復(fù)合技術(shù)開發(fā)效果的穩(wěn)定性具有一定指導(dǎo)意義.

關(guān)鍵詞：稠油； 蒸汽吞吐； 層內(nèi)水熱化學(xué)催化裂解； 注液態(tài)二氧化碳； 作用機(jī)理

0引言

當(dāng)前，注液態(tài)CO2、層內(nèi)化學(xué)催化裂解同為蒸汽吞吐開發(fā)的重要復(fù)合技術(shù)，均取得了很好的開發(fā)效果.液態(tài)CO2輔助蒸汽吞吐技術(shù)主要利用CO2的溶解降黏、膨脹增能、酸蝕及改善流度比等作用，增強(qiáng)蒸汽吞吐過程中地層能量，降低受效區(qū)原油黏度，增加吞吐泄油區(qū)半徑，礦場應(yīng)用的普及證明了該技術(shù)的強(qiáng)適應(yīng)性[1-4].蒸汽吞吐復(fù)合催化裂解降黏技術(shù)可在蒸汽高溫下促進(jìn)儲層內(nèi)高溫化學(xué)催化裂解加氫，實(shí)現(xiàn)原油層內(nèi)不可逆改質(zhì)降黏，已逐步成為稠油開發(fā)的通用技術(shù)[5-7].但在蒸汽吞吐過程中同時(shí)復(fù)合了注CO2和層內(nèi)化學(xué)催化裂解時(shí)，卻出現(xiàn)了效果極不穩(wěn)定的現(xiàn)象，部分井增益作用凸顯，但也有部分井呈現(xiàn)出效果較弱甚至達(dá)不到復(fù)合應(yīng)用前的效果.由此，本文基于對注蒸汽、CO2和層內(nèi)化學(xué)催化裂解單獨(dú)應(yīng)用及復(fù)合應(yīng)用(Steam-CO2-Chemical Catalytic，簡稱SCC)的降黏效果評價(jià)，分析復(fù)合作用效果，剖析其復(fù)合影響機(jī)理.

1復(fù)合作用效果靜態(tài)評價(jià)實(shí)驗(yàn)器材與方法

1.1實(shí)驗(yàn)裝置與藥品

(1)實(shí)驗(yàn)裝置

FY-Ⅲ型配樣儀系統(tǒng)，GS高溫高壓反應(yīng)釜及恒溫控制裝置，恒溫水浴裝置，BROOKFIELD DV-Ⅲ型流變儀，稠油CHY-Ⅱ型落球黏度計(jì)，安捷倫7890A氣相色譜儀，CO2溶解計(jì)量泵，回壓閥，管線，秒表，燒杯等.

(2)實(shí)驗(yàn)藥品

勝利油田濱南采油廠脫水脫氣原油(50 ℃時(shí)原油黏度160 000 MPa·s)，純CO2氣體(99.9%)，系列自制催化劑(HD-1水溶性催化劑、HD-2油溶性催化劑、HD-31及HD-32雙親型催化劑)，蒸餾水.

1.2實(shí)驗(yàn)方案及實(shí)驗(yàn)步驟

通過復(fù)合注入蒸汽、CO2、化學(xué)催化劑條件下稠油靜態(tài)降黏效果評價(jià)，分析三者之間的復(fù)合作用機(jī)制，及受反應(yīng)時(shí)間、催化劑種類和反應(yīng)壓力的影響規(guī)律.具體包括以下三項(xiàng)實(shí)驗(yàn).

(1)方案一：不同復(fù)合降黏方式及反應(yīng)時(shí)間下稠油降黏效果對比實(shí)驗(yàn).①三個(gè)GS高溫高壓反應(yīng)釜，分別注入油水質(zhì)量比4∶1混合流體200 mL，向其中兩個(gè)注入原油質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%HD-2型催化劑；②向無催化劑和其中一個(gè)有催化劑的反應(yīng)釜注入CO2，設(shè)定最終壓力1.5 MPa；③設(shè)置反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)10 h后，取出油樣，常壓穩(wěn)定后測量催化劑單獨(dú)作用與復(fù)合作用下原油黏度，得到不同復(fù)合方式下稠油降黏效果；④改變混合反應(yīng)時(shí)間10 h、15 h、20 h、35 h、50 h，重復(fù)步驟①～③，得到復(fù)合降黏效果受反應(yīng)時(shí)間的影響規(guī)律.

(2)方案二：CO2與不同類型催化劑復(fù)合降黏作用效果對比實(shí)驗(yàn).①分別將油水質(zhì)量比4∶1混合流體200 mL、原油質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%四種型號催化劑放入個(gè)四個(gè)GS高溫高壓反應(yīng)釜；②向四個(gè)反應(yīng)釜均注入CO2，設(shè)定最終壓力1.5 MPa；③設(shè)置反應(yīng)溫度200 ℃，混合反應(yīng)25 h后，取出油樣，常壓穩(wěn)定后測量黏度；④重復(fù)步驟①和③測定無CO2添加時(shí)的降黏效果.

(3)方案三： 不同系統(tǒng)壓力下CO2與催化劑復(fù)合降黏作用效果對比實(shí)驗(yàn).①分別將油水質(zhì)量比4∶1混合流體200 mL、原油質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%HD-2催化劑放入GS高溫高壓反應(yīng)釜；②向反應(yīng)釜分別注入CO2設(shè)定最終壓力1.5 MPa；③設(shè)置反應(yīng)溫度200 ℃，混合反應(yīng)25 h后，取出油樣，常壓穩(wěn)定后測量黏度；④改變注入氣體的最終壓力為0.2 MPa、0.5 MPa、1 MPa、2 MPa,重復(fù)步驟①～③.

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

復(fù)合作用效果靜態(tài)評價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示.

2.1催化劑單獨(dú)作用與復(fù)合作用下原油降黏效果對比

由圖1看出，在高溫條件下催化劑可有效促進(jìn)催化裂解反應(yīng)，在反應(yīng)時(shí)間大于20 h后，裂解效果達(dá)到穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)條件下降黏率達(dá)到70%以上；對于經(jīng)過高溫高壓及CO2介入環(huán)境下的原油，其常壓下仍能有60%以上的降黏率，表明CO2在稠油中的溶解可有效降低稠油黏度；而在有催化劑和CO2共同作用后，其整體降黏率隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢與單獨(dú)催化劑作用時(shí)候相符，但其整體較單獨(dú)催化劑和單獨(dú)CO2作用下的降黏率低；且其在達(dá)到穩(wěn)定后隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長，其降黏率呈現(xiàn)了下降趨勢.

表1　復(fù)合作用效果靜態(tài)評價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1　催化劑單獨(dú)作用與復(fù)合作用下原油降黏效果

這表明在混合作用時(shí)，起主要降黏作用的仍然為催化劑的催化裂解反應(yīng).分析二者混合降黏效果差的原因，一是抑制催化裂解反應(yīng)，二是CO2常壓下對裂解后輕烴組分的抽提作用[8-11].

2.2CO2與不同類型催化劑復(fù)合作用效果對比

CO2對催化裂解反應(yīng)的抑制作用可從其與催化劑反應(yīng)和抑制催化反應(yīng)方程式逆方向進(jìn)行兩方面分析.由此將不同催化劑與CO2混合催化反應(yīng)，其結(jié)果如圖2所示.無論哪類催化劑與CO2混合后均呈現(xiàn)降黏率降低的現(xiàn)象，表明CO2的抑制作用與催化劑種類無關(guān)，也即排除其與催化劑反應(yīng)而造成催化劑消耗的影響，由此基本可斷定其影響催化反應(yīng)的主要因素為對催化裂解反應(yīng)過程的抑制[12-14].

圖2　CO2與不同類型催化劑復(fù)合作用效果

2.3不同系統(tǒng)壓力下CO2與催化劑復(fù)合作用效果對比

由圖3看出，隨著混入系統(tǒng)壓力的增加，CO2復(fù)合催化劑降低黏度效果的幅度也越大，表明CO2的混入量越多對反應(yīng)后脫氣原油的降黏影響越大.

3SCC復(fù)合作用機(jī)理分析

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可確定,CO2與催化劑混合作用對催化裂解反應(yīng)后原油的降黏率有較大負(fù)影響，影響機(jī)理主要包括以下3個(gè)方面.

3.1CO2對雜原子化合物的影響

圖3　不同系統(tǒng)壓力下CO2與催化劑復(fù)合作用效果

CO2的混入使反應(yīng)體系呈弱酸性環(huán)境，可使四氫噻吩中弱堿性硫原子的質(zhì)子化產(chǎn)生活性中間體的作用減弱，導(dǎo)致在催化反應(yīng)中裂解反應(yīng)速率降低.

同時(shí)CO2的混入可加速稠油中有氧基團(tuán)(如醇酚醚醛酮等)的酸聚合反應(yīng)，比如，二元醇聚合成聚醚、二元胺和二元羧酸聚合成聚酰胺、羥基酸聚合成聚酯等反應(yīng)的進(jìn)行.

3.2CO2影響水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)

在催化裂解改質(zhì)稠油中，水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成活性氫對催化反應(yīng)效果影響巨大，它可實(shí)現(xiàn)稠油大分子的裂解加氫、消除自由基等，實(shí)現(xiàn)不可逆降黏.

但是，由于CO2的加入，CO2氣體濃度升高，促進(jìn)了水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)(1)向左移動(dòng)，消耗CO量減小，H2生成量降低，都使稠油加氫裂解過程反應(yīng)后自由基沒有充足的氫源來補(bǔ)充，抑制了分解反應(yīng)的速率，因此表現(xiàn)出原油黏度下降幅度不大，催化裂解效果變差[15].

(1)

3.3CO2對裂解后稠油中氫烴組分的抽提作用

CO2對裂解后稠油中氫烴組分的抽提作用，可通過CO2與催化劑復(fù)合作用后氣樣組分監(jiān)測進(jìn)行分析.將表2中所列方案一、方案三涉及到的三組實(shí)驗(yàn)產(chǎn)出氣組分收集，用安捷倫7890A氣相色譜儀進(jìn)行氣相色譜分析，測定CO2的加入對原油中輕質(zhì)組分的抽提作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4所示.

由圖4看出，與CO2單獨(dú)作用時(shí)相比，相同條件下CO2與催化劑復(fù)合作用氣樣中的輕烴分子數(shù)量要多.

加入CO2后，由于二氧化碳的抽提作用，使原油中的丙烷、異丁烷、正丁烷、乙烷等組分大量被抽提出稠油.在催化劑與CO2作用下，氣體產(chǎn)物中丙烷、異丁烷、乙烷等含量繼續(xù)升高，表明催化作用下裂解出了更多的輕質(zhì)烴被CO2抽提，從而導(dǎo)致“脫氣油”黏度增加[16].

表2　氣樣組分監(jiān)測反應(yīng)方案

圖4　CO2與催化劑復(fù)合作用后氣樣輕烴分子數(shù)量

由此，在CO2復(fù)合吞吐過程中，由于CO2的抽提作用使輕質(zhì)烴組分先采出，導(dǎo)致油井近井帶瀝青質(zhì)等組分沉積現(xiàn)象，從而整體呈現(xiàn)效果變差的現(xiàn)象.在蒸汽吞吐過程中同時(shí)復(fù)合了注CO2和層內(nèi)化學(xué)催化裂解時(shí)，應(yīng)避免CO2與催化劑的混合接觸，可首先注入液態(tài)CO2段塞，再注入大段塞的蒸汽隔離，隨后再注入催化劑段塞，最后再注入蒸汽頂替段塞，從而有效利用CO2的增能作用，又可避免其與催化劑的接觸.

4結(jié)論

(1)蒸汽吞吐過程中同時(shí)復(fù)合了注CO2和層內(nèi)化學(xué)催化裂解時(shí)，其對稠油的降黏效果將變差，其降黏率較單獨(dú)催化劑應(yīng)用時(shí)降低14%左右.

(2)CO2與催化劑混合作用，對催化裂解反應(yīng)后原油的降黏率有較大負(fù)影響，分析其影響機(jī)理主要為：CO2可減弱弱堿性硫原子的質(zhì)子化產(chǎn)生活性中間體的作用，加速稠油中有氧基團(tuán)的酸聚合反應(yīng)，抑制可產(chǎn)生活性氫的水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，導(dǎo)致對裂解后稠油中氫烴組分的抽提.

(3)在蒸汽吞吐過程中同時(shí)復(fù)合了注CO2和層內(nèi)化學(xué)催化裂解時(shí)，應(yīng)避免CO2與催化劑的混合接觸，可首先注入液態(tài)CO2段塞，再注入大段塞的蒸汽隔離，隨后再注入催化劑段塞，最后再注入蒸汽頂替段塞，從而有效利用CO2的增能作用，又可避免其與催化劑的接觸，實(shí)現(xiàn)催化裂解反應(yīng)的順利進(jìn)行.

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Composite mechanism in huff-puff of steam

-CO2-chemical catalytic in heavy oil

WEI Xue-mei1, ZHENG Li-ming2

(1.Geological Science Rresearch Institute, Shengli Oilfield Branch of Sinopec, Dongying 257061, China; 2.College of Petroleum Engineering, China University of Petroleum(East China), Qingdao 266580, China)

Abstract:In view of the instability of stimulation effect when the steam,liquid carbon dioxide and hydrothermal cracking catalyst were injected into the formation at the same time,the experiments were carried out with only one or two components of different catalysts,CO2or steam injected into heavy oil to compare the degree of viscosity reduction.Through monitoring the components of gas samples obtained from above viscosity reduction experiment, we had the analyzed inhibition mechanism when the CO2and cracking catalyst was applied in heavy oil viscosity reduction.The results showed that the rate of viscosity reduction when three components added had reduce for 14% compared with the one when only catalyst added.The main inhibitory mechanisms was that CO2could decrease the production of reactive intermediates in the protonation process of sulfur atoms with weak alkaline characteristic,accelerate the acid polymerization reaction of aerobic groups in heavy oil,and inhibit WGSR which could produce active hydrogen;the above had led to an increased extraction of hydrogen and light hydrocarbon after heavy oil cracking and a decreased viscosity reduction.Then,a reasonable injection procedure of different slugs was recommend which is helpful for improving the stability of stimulation effect of the compound technology.

Key words:heavy oil; steam huff-puff; hydro-thermal chemical catalytic cracking inside formation; liquid carbon dioxide injection; synergistic reaction mechanism

中圖分類號：TE357.9

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-5811(2015)01-0113-04

作者簡介:尉雪梅(1981-)，女，山東東營人，工程師，研究方向：稠油油藏提高采收率開發(fā)技術(shù)

基金項(xiàng)目：國家科技重大專項(xiàng)項(xiàng)目(2009ZX05009)； 山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2010EM014)

收稿日期:*2014-10-03