BaMnO3的水熱晶體生長及表征

王珊

(吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

摘要：通過溫和的水熱方法，在240℃條件下，合成出了高純度、高結(jié)晶度的BaMnO3晶體樣品.通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物Mn源的變化，可以得到兩種具有不同空間群的最終產(chǎn)物.通過對反應(yīng)混合體系的堿度、反應(yīng)時(shí)間及溫度對合成產(chǎn)物的影響，總結(jié)出了制備不同結(jié)構(gòu)BaMnO3的最佳條件.粉末X-射線衍射和掃描電鏡數(shù)據(jù)表明樣品的結(jié)晶性很好，純度很高.

關(guān)鍵詞：錳酸鋇；水熱； X射線衍射；掃描電子顯微鏡

收稿日期：2015-06-26

作者簡介：王珊(1987-)，女，吉林白山人，吉林化工學(xué)院助教，碩士，主要從事過渡金屬氧化物功能材料的綠色合成方面的研究.

文章編號(hào)：1007-2853(2015)08-0028-03

中圖分類號(hào)：O614.23 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

近幾十年來，鈣鈦礦型錳酸鹽氧化物由于其獨(dú)特的磁學(xué)以及電學(xué)性質(zhì)受到了科學(xué)界廣泛的關(guān)注.一方面，錳酸鹽氧化物被選作為理論科學(xué)的研究對象，例如，由于錳元素具有多重的價(jià)態(tài)，可以作為進(jìn)一步研究渡金屬氧化物及其關(guān)于電子、自旋、聲子以及軌道自由度等相互關(guān)系的基本理論的研究載體[1-2]；另一方面，錳酸鹽氧化物在巨磁阻材料、磁性存儲(chǔ)器件等方面具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值[3-4].

盡管文獻(xiàn)中報(bào)道了多種合成鈣鈦礦型錳酸鹽晶體的方法，但是在眾多的合成方法中，水熱合成方法被認(rèn)為是制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)氧化物最有效的控制晶體生長的合成手段，例如 Gao等人報(bào)道的利用水熱方法合成不同形貌的Pr0.57Ca0.43MnO3；Jeroen Spooren等人利用簡單水熱合成的La0.5Ba0.5MO3[5].

在本文中，我們通過溫和的水熱方法，在240℃條件下，添加不同Mn源作為反應(yīng)原料，制備出了不同結(jié)構(gòu)不同空間群的BaMnO3晶體樣品.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)所用實(shí)驗(yàn)試劑：氯化鋇、硫酸錳、高錳酸鉀、氫氧化鉀均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑，分析純.

X射線粉末衍射采用Rigaku D/Max 2550 V/PC型X射線粉末衍射儀.管電流30mA,管電壓40kV，Cu Kɑ(λ=1.5418?)；掃描速度：10°/min，0.02°/step 步長.SEM 掃描電子顯微鏡采用Rigaku JSM-6700F型掃描電鏡，用無水乙醇將樣品臺(tái)反復(fù)清洗后干燥，將導(dǎo)電膠粘于樣品臺(tái)上后，取少量樣品盡量均勻的分散至導(dǎo)電膠上.以上測試均在室溫條件下進(jìn)行.

1.2實(shí)驗(yàn)過程

方法一：將5mL BaCl2(0.2M)加入燒杯中，攪拌作用下，加入2mL KMnO4(0.2M),再加入2mL MnSO4(0.3M)，然后加入3g KOH，持續(xù)攪拌10min，此時(shí)體系呈灰棕色懸濁液.(由于堿溶解放出大量的熱).將此懸濁液裝入容量為20mL，帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，填充度大約80%.放入240℃的烘箱內(nèi)，在自生壓力作用下，反應(yīng)3d.室溫自然冷卻后，開釜.先用蒸餾水將得到的混合產(chǎn)物洗滌至中性，然后利用超聲粉碎機(jī)進(jìn)一步洗滌得到棕黃色粉末狀產(chǎn)物，于60℃烘箱干燥后，收集產(chǎn)物，并進(jìn)行下一步表征.

方法二：反應(yīng)物的配比同上，在合成過程中，先將2mL KMnO4(0.2M)與2g KOH配成堿性溶液，然后于冰浴下滴加2mL MnSO4(0.3M) 制備出K-birnessite凝膠前驅(qū)體，通過抽濾后，用去離子水沖洗3次，再把K-birnessite凝膠投入5mL去離子水中.后加入5mL 的BaCl2(0.2M)溶液，再加入15g KOH，此時(shí)體系為灰棕色懸濁液(由于堿溶解放出大量的熱).將此懸濁液裝入容量為20mL，帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，填充度大約70～80%.放入240℃ 的烘箱內(nèi)，在自生壓力作用下，反應(yīng)3天.室溫冷卻后，開釜.先用蒸餾水將得到的物質(zhì)洗滌至中性，然后利用超聲粉碎機(jī)進(jìn)一步分離得到有光澤的黑色粉末，60℃烘箱內(nèi)干燥后，產(chǎn)物進(jìn)行下一步表征.

2結(jié)果與討論

2.1合成條件的影響因素

BaMnO3的水熱合成受到多種合成條件的影響，其中起主要作用的是Mn源，介質(zhì)堿度和反應(yīng)溫度.

方法一中我們使用的Mn源為KMnO4與MnSO4(摩爾比為2:3)，所得到的BaMnO3為黃棕色泥粉末狀物質(zhì).方法二中我們使用的Mn源為K-birnessite凝膠前驅(qū)體，所得到的BaMnO3為黑色有光澤粉末與黃色泥狀物質(zhì)的混合物，經(jīng)過超聲粉碎機(jī)的進(jìn)一步分離得到黑色有光澤粉末.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們推測在水熱合成過程中，KMnO4與MnSO4發(fā)生了如下的氧化-還原反應(yīng)：

在實(shí)驗(yàn)中，利用不同Mn源所合成出來的兩種BaMnO3所采取的空間群并不相同.利用方法一合成出的BaMnO3的空間群為P63/mmc,而方法二合成出的BaMnO3空間群為R-3m.

反應(yīng)混合物的起始?jí)A度是產(chǎn)物結(jié)晶化的決定因素.堿(KOH)常常被用作水熱反應(yīng)的礦化劑，而且一定濃度的堿還可以為產(chǎn)物的形成提供必要的氧化還原環(huán)境.在我們的實(shí)驗(yàn)中，方法一中加入KOH的量為3g，所得樣品純凈，且結(jié)晶度高；隨著KOH的量的升高，所得樣品純度變差，且XRD譜圖基線不平，峰形寬化，在12°左右出現(xiàn)一雜峰.而對于方法二中在我們所用的20mL的反應(yīng)釜中KOH的加入量較大時(shí)，開始有產(chǎn)物生成，隨著介質(zhì)堿度的進(jìn)一步提高，產(chǎn)物的結(jié)晶度，產(chǎn)率不斷提高，當(dāng)堿度達(dá)到接近飽和時(shí)，產(chǎn)物的結(jié)晶度及純度也達(dá)到最佳狀態(tài).兩種方法中所需堿度并不相同，原因可能是含錳反應(yīng)物的差異導(dǎo)致的.同時(shí)也反映了雖然同是水熱合成，但是不同的策略可以導(dǎo)致差異明顯的結(jié)果，而正是這個(gè)差別可以導(dǎo)致化合物性質(zhì)的改變.

反應(yīng)時(shí)間的長短也經(jīng)常是影響反應(yīng)結(jié)果的一個(gè)重要方面，但是在本實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物的結(jié)果并不重要，在一般情況下，經(jīng)過12至24h反應(yīng)就可以基本完成，將時(shí)間延長至7d甚至半個(gè)月，得到的結(jié)果沒有明顯的變化，這和水熱反應(yīng)中雜化材料單晶的生長是有區(qū)別的.本實(shí)驗(yàn)采用3d時(shí)間.

相對于在水熱合成氧化物、復(fù)合氧化物甚至氟化物時(shí)，溫度一般為200℃以內(nèi).我們的實(shí)驗(yàn)采取了一個(gè)更高的溫度240℃.高溫是合成我們的目標(biāo)產(chǎn)物的必要條件[6-7](至少是在水熱合成反應(yīng)中，240℃已經(jīng)是比較高的溫度).綜上所述，方法一與方法二所合成的空間群分別為P63/mmc及R-3mh的BaMnO3晶體的最優(yōu)合成條件如表1所示.

表1　兩種方法合成不同晶體結(jié)構(gòu)BaMnO 3晶體的最優(yōu)合成條件

2.2XRD及SEM表征

圖1為方法一水熱合成的BaMnO3X-射線粉末衍射譜圖，圖中衍射峰峰形尖銳，衍射強(qiáng)度高，證明該化合物具有良好的結(jié)晶度.與標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS 26-0168 卡片相比較，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，這表明水熱產(chǎn)物的純度很高.產(chǎn)物所晶化的空間群為P63/mmc.圖中標(biāo)明了主要衍射峰的密勒指數(shù).

圖2為方法二水熱合成的BaMnO3X-射線粉末衍射譜圖，圖中衍射峰峰形尖銳，衍射強(qiáng)度高，證明該化合物具有較好的結(jié)晶度.與標(biāo)準(zhǔn)譜圖ICSD 6682卡片相比較，峰位吻合的很好，無雜質(zhì)峰存在.主要峰的密勒指數(shù)在圖中已標(biāo)明，證明我們的水熱產(chǎn)物的純度較高.其對應(yīng)空間群為R-3mh.

2θ/(°) 圖1　方法一水熱合成的BaMnO 3XRD譜圖 (空間群為P63/mmc)

2θ/(°) 圖2　方法二水熱合成的BaMnO 3 XRD譜圖 (空間群為R-3mh)

為了直觀觀察樣品的形貌，我們對所合成的樣品進(jìn)行了SEM掃描電子顯微鏡分析.如圖3所示.

(a)為方法一合成的空間群為P63/mmc的SEM照片

(b)為方法二合成的空間群為R-3mh的SEM照片 圖3　兩種方法合成的BaMnO 3電鏡照片

圖3 (a)為方法一合成的BaMnO3樣品，從圖片上可看出，此方法所合成的空間群為P63/mmc的BaMnO3樣品粒徑較小，約為幾百個(gè)納米，粒度分布均勻，無明顯雜質(zhì).圖3(b)為方法二合成的空間群為R-3mh的BaMnO3晶體.從圖片中可看到，此方法合成出的樣品粒徑較大，且粒度分布較寬，約為10um～ 50um，且呈現(xiàn)六棱柱型.

3結(jié)論

采用溫和的水熱合成方法，于240℃條件下合成出純度高結(jié)晶度好的BaMnO3晶體樣品.

(1)反應(yīng)原料Mn源對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大影響，當(dāng)選用的Mn源不同時(shí)，可分別合成出空間群分別為P63/mmc和R-3mh的BaMnO3樣品.

(2)反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物的純度及結(jié)晶度存在影響.

(3)XRD及SEM測試結(jié)果表明，兩種合成方法所得到的BaMnO3純度很高，結(jié)晶度很好.

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HydrothermalCrystalGrowthandCharacterizationofBaMnO3

WANGShan1*

(CollegeofMaterialScience&Engineering,JilinInstituteofChemicalTechnology；JilinCity132022;China)

Abstract:BaMnO3 samples with high purity and good crystallinity were synthesized under mild hydrothermal conditions (～240℃).Starting chemicals of Mn species play important roles on the final crystal structure of BaMnO3,and P63/mmc and R-3mh samples were prepared.Other synthesis conditions such as the alkalinity,reaction time and temperature,have also showed obvious influence on the purity of samples.Powder X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) characterizations show that the samples have uniform particles with high purity.

Keywords:BaMnO3；hydrothermal synthesis；X-ray diffraction；SEM.