摘要：非糧生物質(zhì)是農(nóng)業(yè)、林業(yè)在生產(chǎn)與加工過(guò)程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)品，主要包括稻稈、鋸末、堅(jiān)果殼等物質(zhì)，具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、可再生和再生周期短等特點(diǎn)。它極易交聯(lián)產(chǎn)生活性基團(tuán)，能夠高效、快速地去除廢水中的重金屬離子。近年來(lái)，利用非糧生物質(zhì)制備吸附劑處理重金屬?gòu)U水逐漸成為研究熱點(diǎn)，其處理效果較好，重金屬離子的去除率通常為50%～100%。針對(duì)處理這一類重金屬?gòu)U水，重點(diǎn)論述了非糧生物質(zhì)對(duì)重金屬離子的吸附性能，并通過(guò)化學(xué)改性的方式對(duì)非糧生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理來(lái)提高其吸附性能，同時(shí)對(duì)其未來(lái)的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：非糧生物質(zhì)；重金屬；吸附劑；化學(xué)改性

中圖分類號(hào)：X71 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2016）01-0001-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.01.001

一般情況下，廢水中的重金屬（如鎘、鎳、汞、鋅等）不容易被分解破壞，只可轉(zhuǎn)移它的存在位置或者改變它的物化形態(tài)，同時(shí)它可以以食物鏈的方式進(jìn)入到人體內(nèi)，并產(chǎn)生生物放大或生物積累現(xiàn)象，最終造成環(huán)境污染和影響人體健康[1]。當(dāng)今世界主要的環(huán)境問(wèn)題之一就是能夠有效地對(duì)這類污染物進(jìn)行妥善處理[2-3]，因而備受國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[4-5]。處理這類重金屬?gòu)U水的方法頗多，而吸附法工藝因操作簡(jiǎn)便，對(duì)環(huán)境造成的二次污染小，且吸附劑可循環(huán)再生，對(duì)于深度處理低濃度重金屬?gòu)U水具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

非糧生物質(zhì)主要包括稻稈、鋸末、堅(jiān)果殼等物質(zhì)，價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛，同時(shí)易再生，是十分重要的生物質(zhì)資源，如今已成為處理重金屬?gòu)U水的理想選擇[6]。因此，針對(duì)處理這類重金屬?gòu)U水，選擇這種價(jià)格低廉的非糧生物質(zhì)制備生物吸附劑，在經(jīng)濟(jì)方面不但能夠縮減成本，而且能夠合理使用資源；在環(huán)保方面能夠?qū)崿F(xiàn)“以廢治廢”的效果。

1 吸附機(jī)理

吸附法是充分利用多孔固態(tài)吸附材料，通過(guò)吸附作用，吸附劑表面承載著被吸附的重金屬離子，因而可有效去除重金屬離子[7]。非糧生物質(zhì)富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等成分，它能提供羥基、羧基等官能團(tuán)與金屬離子相結(jié)合[8]。鑒于對(duì)金屬離子的吸附機(jī)理，其中包括：物理吸附、化學(xué)吸附、絡(luò)合反應(yīng)、離子交換和擴(kuò)散等過(guò)程[9]。非糧生物質(zhì)在使用前都要進(jìn)行表面處理，以提高非糧生物質(zhì)的純度，減少殘?jiān)?。烘干、粉碎后，比表面積增大，從而改善吸附性能。

2 直接吸附

非糧生物質(zhì)作為多孔性吸附劑材料，其孔隙率較高，比表面積較大，并通過(guò)分子間的相互作用力，重金屬離子被吸附于廢棄物表面，通過(guò)重力沉降而將它去除[10]。

黨曉芳等[11]采用核桃殼制備吸附劑處理模擬含鋅廢水。結(jié)果表明，處理50 mL水樣，當(dāng)pH為6.0，Zn2+的初始濃度為5 mg/L，吸附劑投加量為0.6 g/L，吸附劑的粒徑在2.5～3.0 mm范圍內(nèi)，體系溫度為25 ℃，吸附時(shí)間為120 min時(shí)，鋅離子的去除率達(dá)到62.00%。任柏年等[12]采用水稻殼制備吸附劑，研究這種吸附劑處理含Cu2+廢水，探究銅離子去除效果的影響因素。結(jié)果表明，當(dāng)吸附平衡時(shí)間為2.0 h時(shí)，增加溶液的pH有利于稻殼對(duì)銅離子的吸附，而離子強(qiáng)度對(duì)稻殼吸附銅離子基本沒(méi)有影響，換言之這種吸附作用為非離子交換作用，最終銅離子的飽和吸附量為416.70 mg/g。

Dang等[13]用小麥秸稈吸附廢水中的Cd2+和Cu2+。結(jié)果表明，當(dāng)Cd2+和Cu2+初始濃度均為50 mg/L，吸附時(shí)間2.5 h，鎘的去除率為80.00%；吸附時(shí)間3.5 h，銅的去除率為87.00%。Rao等[14]研究了木棉殼對(duì)廢水中Pb2+的吸附效果。結(jié)果表明，當(dāng)Pb2+的初始濃度為50 mg/L時(shí)，木棉殼處理廢水中鉛的吸附率高達(dá)99.50%，最大吸附量為25.50 mg/g。Vishal等[15]采用桉樹(shù)樹(shù)皮為吸附劑去除廢水中的Zn（Ⅱ）。對(duì)Zn2+的去除效果與吸附劑的顆粒大小、表面化學(xué)、表面紋理、表面空隙度以及官能團(tuán)的存在有關(guān)，結(jié)果表明，鋅離子的去除率為84.40%，平衡濃度為1.56 mg/L。

3 改性吸附

由于木質(zhì)纖維素聚合度高，很多官能團(tuán)被掩蓋和封閉，不具備化學(xué)活性，經(jīng)過(guò)特定的手段處理后（如熱解、改性）能夠降低木質(zhì)纖維素的聚合度，氧化還原表面基團(tuán)，從而暴露和活化了更多的可用基團(tuán)，大大提高了對(duì)重金屬的吸附效果[16]。

3.1 酸法改性

酸法改性通常是使用HNO3、HCl和H2SO4等酸性試劑來(lái)浸泡非糧生物質(zhì)，使其成分中的纖維素被水解，從而釋放出具有活性的氫原子，這些氫具有置換重金屬離子的作用[17]。

張汝壯等[18]采用檸檬酸對(duì)大豆秸稈進(jìn)行酸化改性，制備改性吸附劑處理含Cu2+、Ni2+廢水，并研究了大豆秸稈改性前后對(duì)銅離子的吸附性能。結(jié)果表明，經(jīng)檸檬酸改性后，其多孔結(jié)構(gòu)不改變，并將羧基官能團(tuán)引入到了吸附劑表面，從而提高了對(duì)Cu2+的吸附性能，其飽和容量由改性前的10.44 mg/g上升至19.14 mg/g，且Ni2+未影響改性吸附劑對(duì)Cu2+的吸附，Cu2+卻抑制了改性吸附劑對(duì)Ni2+的吸附。高立達(dá)等[19]采用鹽酸對(duì)花生殼的表面進(jìn)行酸化改性而得到改性吸附劑，研究這種改性吸附劑處理含Cr6+廢水，探究鉻離子去除效果的影響因素。結(jié)果表明，經(jīng)鹽酸酸化，增加了花生殼吸附劑表面的多孔性，很大程度上提高了吸附劑對(duì)鉻離子的吸附性能，在此過(guò)程中對(duì)實(shí)驗(yàn)影響最大的因素就是pH，然后依次是吸附溫度、吸附時(shí)間；當(dāng)pH為1.0，體系溫度為50 ℃，鉻離子的初始濃度為50 mg/L，改性吸附劑的投加量為10.0 g/L，吸附時(shí)間為140 min時(shí)，其對(duì)鉻離子的吸附效果最佳，最大吸附量為4.99 mg/g。

張蔚萍等[20]以花生殼為原料，采用硝酸對(duì)其進(jìn)行酸化改性，制備改性吸附劑用于處理含鉻廢水。結(jié)果表明，經(jīng)硝酸改性后，花生殼表面含有大量的羥基和羧基，有利于與Cr6+的絡(luò)合，改善吸附效果，鉻的去除率為95.14%，比未改性前提高了21.02%。丁揚(yáng)等[21]采用鹽酸對(duì)稻草秸稈進(jìn)行酸化改性而得到改性吸附劑，用于靜態(tài)吸附含鉻廢水。結(jié)果表明，經(jīng)鹽酸酸化后，稻草秸稈內(nèi)的官能團(tuán)被活化，同時(shí)增加了吸附位點(diǎn)，有利于對(duì)鉻的吸附，其吸附率達(dá)到97.65%，比未改性前提高了32.98%。

3.2 堿法改性

堿法改性是對(duì)吸附劑的表面進(jìn)行去質(zhì)子化，使H+與重金屬離子相互吸引，從而改善吸附劑內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)，增加活性基團(tuán)的數(shù)量，使非糧生物質(zhì)的吸附性能增強(qiáng)[22]。

Qing等[23]采用氫氧化鈉和二硫化碳對(duì)花生殼進(jìn)行改性處理制備改性吸附劑，研究這種改性吸附劑處理含Cd2+廢水，探究鎘離子去除效果的影響因素。結(jié)果表明，花生殼經(jīng)改性處理后，吸附劑的比表面積增加了，當(dāng)體系中鎘離子的初始濃度為10 mg/L，改性吸附劑的投加量為1.0 g/L，且吸附時(shí)間為1.5 h時(shí)，鎘離子的吸附率為98.72%，飽和吸附容量為9.87 mg/g；同時(shí)將改性花生殼再生后吸附Cd2+，鎘離子的吸附率大于75.00%，吸附效果較好。Memon等[24]采用氫氧化鈉對(duì)雪松木鋸末進(jìn)行改性而得到改性吸附劑，研究這種改性吸附劑處理含Cd2+廢水，同時(shí)與改性前鋸末的吸附效果進(jìn)行比較，結(jié)果表明，經(jīng)氫氧化鈉改性后，將羥基引入到鋸末表面，更有利于對(duì)Cd2+的吸附，其吸附容量是改性前的4倍多。

肖益群等[25]以稻草秸稈為原料，采用氫氧化鈉對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，制備的改性吸附劑用于靜態(tài)吸附含U（VI）廢水。結(jié)果表明，經(jīng)氫氧化鈉改性后，秸稈中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之間的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，同時(shí)增加了秸稈對(duì)鈾的吸附比表面積，增加了更多的吸附活性位點(diǎn)，從而改善了吸附性能，吸附率高達(dá)99.72%。劉連炯等[26]采用氫氧化鈉和無(wú)水乙醇對(duì)筍殼進(jìn)行皂化改性，制備改性吸附劑用于處理廢水中的重金屬離子Pb2+、Zn2+、Cu2+和Cr6+。結(jié)果表明，經(jīng)改性后，吸附效果大大提高，對(duì)四種金屬離子的吸附能力表現(xiàn)為Zn2+>Pb2+>Cu2+>Cr6+ ，當(dāng)改性吸附劑投加量為0.4 g，吸附時(shí)間90 min，Zn2+、Pb2+的吸附率依次為97.61%、86.38%。

3.3 多物質(zhì)復(fù)合改性

黃燕梅等[27]以核桃殼為原料，采用環(huán)氧氯丙烷和N，N-二甲基甲酰胺為活化劑，聯(lián)合對(duì)核桃殼進(jìn)行化學(xué)改性，制備改性吸附劑用于靜態(tài)吸附處理含Cr（VI）廢水。結(jié)果表明，經(jīng)改性后，氨基基團(tuán)被引入到吸附劑表面，提高了吸附效率，鉻離子的去除率高達(dá)98.60%。劉亦葵等[28]以花生殼為原料，采用醋酸、硫代乙醇酸和乙酸酐為活化劑，共同對(duì)花生殼進(jìn)行化學(xué)改性，并探究改性后與未改性的花生殼對(duì)廢水中Cu2+、Pb2+的靜態(tài)吸附能力。結(jié)果表明，經(jīng)改性處理后，吸附劑的表面被引入了巰基基團(tuán)，處理50 mL含銅廢水，初始濃度為5.00 μg/mL，常溫下改性吸附劑的投加量為1.5 g，吸附時(shí)間為2.5 h，銅離子的吸附率可達(dá)到92.82%；同樣處理50 mL含鉛廢水，初始濃度為43.35 μg/mL，在常溫條件下，投入2.0 g未改性花生殼，吸附時(shí)間為2.5 h，鉛的吸附率為91.43%，而加熱至40 ℃的條件下，同樣投入1.0 g未改性花生殼，吸附時(shí)間為2.5 h，其吸附率達(dá)到91.26%。

劉婷等[29]以稻草秸稈為原料，采用高錳酸鉀和乙二胺兩種試劑為活化劑，共同對(duì)稻草秸稈進(jìn)行化學(xué)改性，制備改性吸附劑用于研究對(duì)廢水中Pb2+的去除效果。結(jié)果表明，經(jīng)改性處理后，改性吸附劑以配位鍵的形式與Pb2+結(jié)合，同時(shí)多分子層吸附Pb2+，鉛的吸附率為98.70%。黃色燕等[30]以稻草為材料，采用氫氧化鈉、環(huán)氧氯丙烷和三甲胺聯(lián)合對(duì)其進(jìn)行改性，制得改性吸附劑研究其對(duì)Cr（VI）的吸附性能。結(jié)果表明，稻草經(jīng)改性后，季銨基被引入在吸附劑的表面，它會(huì)與鉻離子之間產(chǎn)生靜電引力進(jìn)行絡(luò)合，因而改善了吸附性能。

3.4 其他處理法改性

Dahiya等[31]采用經(jīng)絲光改性后的檳榔殼用于處理含Pb2+、Cu2+的廢水，吸附達(dá)到平衡時(shí)，改性吸附劑對(duì)Pb2+、Cu2+的飽和吸附容量依次為（18.33±0.44）、（17.64±0.31）mg/g。蘇鵑等[32]采用高錳酸鉀對(duì)白果殼進(jìn)行化學(xué)改性，研究改性吸附劑處理含鎘廢水的吸附性能，并探究鉻離子去除效果的影響因素。結(jié)果表明，經(jīng)改性后，增加了白果殼的比表面積，同時(shí)其表面的羧基數(shù)量顯著增加，活性官能團(tuán)能更好地與Cd2+進(jìn)行配位結(jié)合，鎘的去除率為94.49%，吸附基本達(dá)到飽和狀態(tài)。

李勇等[33]采用ZnCl2對(duì)稻草秸稈進(jìn)行改性，同時(shí)用640 W的微波對(duì)秸稈照射4 min制得改性吸附劑，研究其對(duì)Cu2+的去除效果。結(jié)果表明，經(jīng)改性后，氯化鋅有效地溶解纖維素，并破壞了纖維素分子間及分子內(nèi)的氫鍵，降低了纖維素的結(jié)晶度，提高了對(duì)Cu2+的吸附能力，且飽和吸附容量為92.911 mg/g。張瑋等[34]采用甲醇對(duì)橙皮進(jìn)行化學(xué)改性，制得的改性吸附劑用于靜態(tài)吸附廢水中的Cr（Ⅵ）。結(jié)果表明，經(jīng)改性后的橙皮能夠產(chǎn)生官能作用和交聯(lián)作用，提高了橙皮中的纖維素和木質(zhì)素等成分與金屬離子結(jié)合的穩(wěn)定性和化學(xué)吸附能力，從而能更有效地吸附重金屬離子，鉻的去除率達(dá)到99.76%，較未改性前提高了33.66%。

4 活性炭吸附劑的制備

活性炭的化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有很多孔洞，因而比表面積較大，對(duì)廢水中的臭味、色度、有機(jī)污染物和某些無(wú)機(jī)物等具有良好的去除效果，包括對(duì)重金屬的吸附[35]。

李章良等[36]以花生殼為原料制備活性炭，并采用ZnCl2對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，研究改性活性炭對(duì)含鉻廢水的去除能力，并探究鉻離子去除效果的影響因素。結(jié)果表明，當(dāng)pH為2.0、Cr（VI）初始濃度為20 mg/L、改性活性炭用量為0.2 g、吸附時(shí)間為180 min時(shí)，鉻的吸附率高達(dá)94.13%以上。Anirudhan等[37]以椰子殼為原料，制備活性炭來(lái)研究其對(duì)廢水中Pb2+、Cu2+和Hg2+的去除能力。結(jié)果表明，當(dāng)pH為6.0時(shí)，活性炭對(duì)Pb2+、Cu2+具有較好的吸附效果；而當(dāng)pH為7.0時(shí)，活性炭只對(duì)Hg2+有較好的吸附。

Trevi？觡o-Cordero等[38]以李子內(nèi)核、藍(lán)花楹為原料，分別制備活性炭后來(lái)處理廢水中的Pb2+。結(jié)果表明，通過(guò)對(duì)比后，李子內(nèi)核活性炭對(duì)Pb2+的吸附性能最好，其吸附容量高于藍(lán)花楹活性炭對(duì)Pb2+的吸附容量。Zeid等[39]采用H3PO4改性花生殼制備活性炭，研究其對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附特性，并探究鉻離子去除效果的影響因素。結(jié)果表明，該活性炭對(duì)Cr6+的吸附效果較好。

5 小結(jié)與展望

非糧生物質(zhì)來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，可再生，在處理重金屬?gòu)U水方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)。其富含的纖維素和木質(zhì)素等成分中含有的羥基、羧基和氨基等官能團(tuán)與重金屬離子具有較強(qiáng)的親和力，可以與金屬離子進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)而達(dá)到吸附重金屬的效果，因此將其作為吸附劑原料而備受人們關(guān)注。為了達(dá)到更好的去除效果，選擇適當(dāng)?shù)幕罨瘎?，?duì)非糧生物質(zhì)采取改性措施。從而使吸附劑表面的多孔性得到改善，同時(shí)添加吸附位點(diǎn)，引入活性官能團(tuán)，提高對(duì)污染物的吸附效果。采用非糧生物質(zhì)制備吸附劑處理重金屬?gòu)U水，不僅可以降低成本，還能實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用；同時(shí)達(dá)到“以廢治廢”的效果，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的回用以及重金屬的回收，并開(kāi)拓處理重金屬?gòu)U水的新歷程。

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