陸永亮,王洺浩,王志登,尚元艷

(1.梅山鋼鐵公司技術(shù)中心,南京210039; 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,黑龍江哈爾濱150001)

梅鋼甲基磺酸鍍錫液體系的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)

陸永亮1,王洺浩2,王志登2,尚元艷1

(1.梅山鋼鐵公司技術(shù)中心,南京210039; 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,黑龍江哈爾濱150001)

通過濁點(diǎn)測(cè)試和Hull槽測(cè)試等方法對(duì)梅鋼生產(chǎn)線上的甲基磺酸鹽鍍錫液進(jìn)行了評(píng)價(jià)。以Hull槽測(cè)試結(jié)果為判斷標(biāo)準(zhǔn),對(duì)鍍液進(jìn)行了調(diào)試。結(jié)果表明,添加劑的減量及主鹽濃度的增加可有效改善鍍液性能。

電鍍錫;甲基磺酸;添加劑;鍍液性能

1 引言

鍍錫板是指兩面鍍有純錫的冷軋低碳薄鋼板或鋼帶[1]。它將鋼的強(qiáng)度和成型性與錫的耐蝕性、錫焊性和美觀性集于一體[2]。同時(shí)錫具有無毒、延展性好、耐蝕性好等優(yōu)點(diǎn),因此在食品工業(yè)、裝運(yùn)設(shè)備、電子器件等行業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用[3]。

由于高速電鍍錫技術(shù)擁有鍍速快、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),現(xiàn)代鍍錫板工業(yè)中,鍍錫技術(shù)已經(jīng)由原來的熱浸錫技術(shù)發(fā)展為高速電鍍錫技術(shù)[4]。世界上高速電鍍錫生產(chǎn)工藝根據(jù)電鍍錫溶液中主鹽種類的不同,主要分為堿性錫酸鹽鍍錫[5]、酸性硫酸鹽鍍錫[6]、酸性鹵化物鍍錫[7]、酸性氟硼酸鹽鍍錫[8]、酸性氨基磺酸鹽鍍錫[9]和酸性甲基磺酸鹽鍍錫[10]六種電鍍錫工藝。相比之下,甲基磺酸屬強(qiáng)酸,對(duì)二價(jià)錫離子的絡(luò)合能力強(qiáng),主鹽溶解度大,因此甲基磺酸鹽鍍錫體系適用于大電流高速鍍,鍍液穩(wěn)定性較強(qiáng),環(huán)保低毒。與此同時(shí),甲基磺酸可提高表面活性劑和其它有機(jī)添加劑的可溶性,所以添加少量的添加劑即可使鍍層光亮,因而甲基磺酸鹽鍍錫具有廣闊的應(yīng)用前景[10-12]。

甲基磺酸鹽鍍錫工藝的研究在國內(nèi)起步較晚,迄今為止全國僅有兩條生產(chǎn)線,梅鋼生產(chǎn)線是全國第一條。由于技術(shù)尚未成熟,生產(chǎn)過程中難免會(huì)出現(xiàn)一些問題,故通過對(duì)梅鋼現(xiàn)場(chǎng)鍍液進(jìn)行測(cè)試,找出問題所在,通過適當(dāng)?shù)恼{(diào)整提升鍍液性能。

2 試驗(yàn)內(nèi)容

2.1 濁點(diǎn)測(cè)試

采用升溫法進(jìn)行濁點(diǎn)測(cè)試。將待測(cè)溶液置于試管中,試管置于恒溫水浴鍋中,水浴鍋溫度設(shè)為90℃,溫度計(jì)測(cè)量試管中溶液的溫度,同時(shí)密切觀察試管中溶液的變化,待溶液由澄清轉(zhuǎn)為混濁時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度即為該溶液的濁點(diǎn)。

2.2 Hull槽測(cè)試

采用267 m L Hull槽,試驗(yàn)溶液為搖勻并過濾后的梅鋼現(xiàn)場(chǎng)甲基磺酸鹽鍍錫液,陽極為二氧化銥不溶性陽極,Hull槽陰極試樣原板為梅鋼鍍錫基板。電鍍電流為2A,鍍液溫度為45℃,電鍍時(shí)間為2min。由于采用不溶性陽極,溶液經(jīng)2次電鍍后即更換新鍍液。選取Hull槽試片有鍍層部位的中心線之上10mm的范圍(如圖1),在整個(gè)電流密度范圍內(nèi)從高區(qū)至低區(qū)觀察是否存在漏鍍、針孔、燒焦、粗糙、發(fā)暗、枝晶及其它缺陷。以能夠獲得合格鍍層的電流密度范圍為衡量標(biāo)準(zhǔn),允許使用電流密度范圍越寬,鍍液性能越好。

圖1 Hull槽試驗(yàn)結(jié)果觀察評(píng)定區(qū)域示意圖

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 梅鋼現(xiàn)場(chǎng)鍍液性能評(píng)價(jià)

3.1.1 鍍液及添加劑濁點(diǎn)測(cè)試

濁點(diǎn)主要與表面活性劑特性有關(guān)。這是由于表面活性劑的親水性與液溫有關(guān),隨著溫度升高,其親水性逐漸減小,最后表面活性劑在水中變得突然不溶而析出,原先透明的溶液變成了白色渾濁的乳狀液,此時(shí)的溫度稱為濁點(diǎn)[13]。

取梅鋼現(xiàn)場(chǎng)鍍液,發(fā)現(xiàn)在常溫下即存在混濁現(xiàn)象,這主要是由于在生產(chǎn)過程中,難免會(huì)有一定量的二價(jià)錫離子被氧化為四價(jià)錫,從而發(fā)生水解,引起鍍液混濁;再者,有機(jī)添加劑在電鍍過程中,本身也會(huì)分解氧化而成為有機(jī)雜質(zhì),這也會(huì)導(dǎo)致鍍液混濁,而一旦鍍液由混濁轉(zhuǎn)為膠體狀態(tài)時(shí),則需進(jìn)行處理[14-16]。

為更好地測(cè)試鍍液的濁點(diǎn),采用兩種處理方法對(duì)現(xiàn)場(chǎng)鍍液進(jìn)行處理,一種是靜置澄清,取上清液測(cè)試,另一種是搖勻過濾,取濾液測(cè)試,采用2.1節(jié)中所述的升溫法,測(cè)得兩種處理方法的濁點(diǎn)分別為55℃和60℃。表明過濾處理可有效提高鍍液耐高溫性能,而澄清液中可能還存在少量的四價(jià)錫膠體,使鍍液濁點(diǎn)降低。

取現(xiàn)場(chǎng)添加劑濃縮液稀釋200倍后,測(cè)得濁點(diǎn)為50℃。消泡劑稀釋2 000倍后在40℃即出現(xiàn)混濁,一直加熱到90℃無明顯變化。上述結(jié)果表明,甲基磺酸鍍液需控制添加劑的量,尤其是消泡劑不宜大量添加。后續(xù)還需對(duì)添加劑的含量及配比進(jìn)行深入研究,以達(dá)到既能保證產(chǎn)品質(zhì)量,又能保證鍍液良好穩(wěn)定性的目的。

3.1.2 Hull槽測(cè)試與評(píng)價(jià)

分別在室溫(23℃)和45℃下對(duì)生產(chǎn)線上取得的鍍液進(jìn)行Hull槽測(cè)試,結(jié)果如圖2所示?？梢钥吹?溫度較低時(shí),高區(qū)鍍層燒焦現(xiàn)象較為嚴(yán)重,低區(qū)存在漏鍍,仔細(xì)觀察還可發(fā)現(xiàn)低區(qū)出現(xiàn)了類似網(wǎng)狀的斑跡;在正常的電鍍溫度45℃下,高區(qū)燒焦和低區(qū)漏鍍問題有所改善?？傮w上看,整個(gè)試片鍍層灰暗,鍍液性能不甚理想。

圖2 梅鋼甲基磺酸鹽鍍錫液Hull槽試片

考慮到高區(qū)鍍層燒焦以及整個(gè)鍍層灰暗可能是由于鍍液中添加劑的含量過高,下面就通過試驗(yàn)來進(jìn)行驗(yàn)證。

3.2 鍍液調(diào)試

3.2.1 添加劑的減量

在原鍍液的基礎(chǔ)上,分別用3.3g/L、6.6g/L的活性炭吸附處理1.5小時(shí)后過濾,然后分別進(jìn)行Hull槽試驗(yàn),結(jié)果如圖3所示。由圖可知,鍍液經(jīng)3.3g/L活性炭吸附處理后,添加劑含量減少,高區(qū)鍍層燒焦現(xiàn)象明顯改善,但與此同時(shí),低區(qū)出現(xiàn)了彌散的漏鍍點(diǎn)。這是由于添加劑的存在增大了電鍍過程中的極化,有利于鍍層的沉積,含量減少導(dǎo)致低區(qū)漏鍍?；钚蕴繚舛仍鲋?.6g/L,添加劑含量進(jìn)一步減少,高區(qū)鍍層存在枝晶,且漏鍍范圍擴(kuò)大至中低電流密度區(qū)。

可見,添加劑含量過高時(shí),易產(chǎn)生吸附,導(dǎo)致高區(qū)鍍層燒焦,而含量過低,又會(huì)降低極化,使低區(qū)鍍層沉積困難。

圖3 活性炭吸附處理后鍍液Hull槽試片

上述結(jié)果表明,以6.6 g/L的活性炭吸附處理后,添加劑的量已經(jīng)明顯缺乏,因此需進(jìn)行補(bǔ)加。為確定補(bǔ)加后添加劑的含量,以13.2 g/L的活性炭吸附處理1.5小時(shí),認(rèn)為鍍液中的添加劑已經(jīng)完全被吸附除去,此時(shí)在鍍液中添加現(xiàn)場(chǎng)用量1/3的添加劑,進(jìn)行Hull槽測(cè)試,結(jié)果如圖3(d)所示?？梢钥闯?現(xiàn)場(chǎng)原鍍液中的添加劑含量減少2/3,高區(qū)鍍層燒焦和低區(qū)漏鍍均有明顯的改善,在整個(gè)電流密度范圍內(nèi)鍍層質(zhì)量明顯好轉(zhuǎn)。

3.2.2 錫離子及甲基磺酸的補(bǔ)加

將3.3g/L活性炭吸附處理的鍍液,經(jīng)3次Hull槽測(cè)試后,繼續(xù)補(bǔ)加Sn2+及甲基磺酸,補(bǔ)加前后各組分含量見表1。

表1 主鹽及游離酸補(bǔ)加前后鍍液各組分濃度

補(bǔ)加后鍍液中的錫離子和游離酸濃度約為補(bǔ)加前的2倍。對(duì)補(bǔ)加后的鍍液進(jìn)行Hull槽測(cè)試(圖4)。由圖4(a)與圖4(b)的對(duì)比可知,錫離子及甲基磺酸補(bǔ)加后,高區(qū)也得到了合格的鍍層,沒有出現(xiàn)鍍層發(fā)暗、發(fā)黑的現(xiàn)象,高區(qū)鍍層質(zhì)量進(jìn)一步改善;與補(bǔ)加添加劑的圖4(c)相比,高區(qū)鍍層質(zhì)量同樣得到改善,但是低區(qū)漏鍍卻較為嚴(yán)重。這是由于一方面活性炭吸附后添加劑的含量減少,另一方面雖然錫離子濃度的增大可以提高電流密度上限,但是在低電流密度區(qū),由于錫離子濃度高且添加劑濃度低而使得極化較小,鍍液的分散能力和覆蓋能力反而不如稀溶液[17],從而引起較為嚴(yán)重的漏鍍。

因此,錫離子、甲基磺酸和添加劑的濃度要配合得當(dāng),才能在較寬的電流密度范圍內(nèi)獲得合格的鍍層,濃度過高或過低均會(huì)導(dǎo)致鍍層質(zhì)量下降。

4 結(jié)論

通過Hull槽測(cè)試對(duì)梅鋼甲磺酸鍍錫液進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明:

(1)添加劑濃度過高,高電流密度區(qū)鍍層發(fā)黑,甚至燒焦,且中低區(qū)鍍層灰暗;添加劑濃度過低,低區(qū)漏鍍明顯,鍍液覆蓋能力下降;當(dāng)添加劑濃度減為生產(chǎn)線上濃度的1/3時(shí),可有效改善高區(qū)燒焦及鍍層灰暗,在較寬的電流密度范圍內(nèi)獲得合格的鍍層。

圖4 補(bǔ)加錫離子及甲基磺酸后鍍液Hull槽試片

(2)錫離子濃度增加一倍,電流密度上限提高,高區(qū)鍍層未出現(xiàn)發(fā)黑發(fā)暗現(xiàn)象,但此時(shí)若鍍液中添加劑濃度較低,又會(huì)導(dǎo)致較為嚴(yán)重的低區(qū)漏鍍。

(3)錫離子濃度的增加和添加劑濃度的減少均應(yīng)在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi),兩方面相互配合才能得到質(zhì)量合格的鍍層。后期還需深入研究,合理設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),以確定鍍液各組分的最佳濃度,進(jìn)一步提高鍍層質(zhì)量。

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Evaluation of Methylsulphonate Tin Plating Solution

LU Yong-liang1,WANG Ming-hao2,WANG Zhi-deng2,SHANG Yuan-yan1
(1.Technology Center of Meishan Iron&Steel Co.,Nanjing 210039,Jiangsu,China; 2.School of Chemical Engineering&Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,Heilengjiang,China)

In this paper,cloud point test and Hull test was carried to study the effect of the mesylate tinplate solution.Hull test was used as the estimate standard,and debuged the mesylate tinplate solution.It indicated that additive reducing and concentration of tin ion increasing can improve the performance of the mesylate tinplate solution.

tin plating;methylsulphonic Acid(MSA);additives;bath performance

TG174

:A

1001-5108(2015)05-0036-05

陸永亮,研究員,主要從事冷軋鍍錫產(chǎn)品開發(fā)和腐蝕研究等方面的工作。