張 艷，劉 波，趙小玲，鄭 奕，陳克靖

（1.中國人民解放軍海軍駐上海地區(qū)航天系統(tǒng)軍事代表室，上海 201109；2.上?？臻g電源研究所，上海 200245）

0 引言

早期熱電池采取的鈣－鉻酸鈣體系在20世紀(jì)80年代已逐步被鋰系熱電池所取代［1－3］。與其他類型的化學(xué)電源相同的是，熱電池中也包括正極、負(fù)極及填充在兩者間的電解質(zhì)，不同的是，熱電池中還含由點火頭、引燃紙和加熱片構(gòu)成的加熱體系，可為自身提供熱量。熱電池的電解質(zhì)由低溫共熔鹽組成，常溫下為不導(dǎo)電的固體，在激活前一直處于高阻狀態(tài)不能輸出電能，自放電極低，因此具有非常長的貯存壽命（約20年）；使用時通過撞擊或電流引燃點火頭，并通過引燃紙迅速點燃加熱片，電池內(nèi)部溫度瞬間升高，使熔鹽熔融并形成離子導(dǎo)體，電池開始放電。為防止電解質(zhì)在熱電池工作時的溢流，必須使用流動抑制劑，如氧化鎂、二氧化硅固定電解質(zhì)。熱電池的自身加熱體系決定了熱電池具有極短的激活時間（＜1.5s），另外熱電池工作時，呈熔融狀態(tài)的無機(jī)鹽電解質(zhì)具高離子電導(dǎo)能力，內(nèi)阻僅為毫歐級，故熱電池可輸出大電流?；谏鲜鰞?yōu)勢，熱電池被廣泛作為武器系統(tǒng)工作電源［4－5］。分析鋰系熱電池技術(shù)發(fā)展趨勢，早先基本采用LiCl-KCl雙元共熔鹽作為電解質(zhì)，近來則越來越多地使用多元共熔鹽（如LiF-LiCl-LiBr，LiCl-LiBr-KBr）［6－7］。為進(jìn)一步提高熱電池性能，對電池正極和負(fù)極活性材料進(jìn)行了大量研究。美Sandia實驗室在研制需高功率輸出的熱電池時，優(yōu)先選用了CoS2而不是技術(shù)成熟的FeS2［8］。文獻(xiàn)［9］發(fā)現(xiàn)CoS2的內(nèi)阻明顯小于FeS2，表明前者的大電流放電能力優(yōu)于后者。雖然LiB合金早在20世紀(jì)70年代即已被發(fā)現(xiàn)并曾用于研制熱電池，但據(jù)報道，目前國外的熱電池技術(shù)還是以LiSi合金負(fù)極材料為主，而國內(nèi)對LiB合金的制備及其應(yīng)用取得了顯著進(jìn)展［8、10－12］。本文對目前鋰系熱電池技術(shù)中廣泛使用的電解質(zhì)、正極材料，以及負(fù)極材料各自的電化學(xué)性能系統(tǒng)地進(jìn)行了比較。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

LiSi，LiB合金用文獻(xiàn)［11-13］的方法制備。從硫鐵礦中提純獲得FeS2［14］。CoS2用固相合成法制備。自制3種熔鹽電解質(zhì)，分別為三元全鋰電解質(zhì)（LiF-LiCl-LiBr）、二元常規(guī)電解質(zhì)（LiCl-KCl）和三元低溫電解質(zhì)（LiCl-LiBr-KBr）。流動抑制劑采用MgO，添加量為50%；加熱藥為Fe粉和KClO4的混合物，質(zhì)量比為84∶16。

1.2 主要儀器和設(shè)備

100t油壓機(jī)，自制單體放電設(shè)備，H＆H ZS1812型直流電子負(fù)載器，DEWETRON DEWE-3020型多通道數(shù)據(jù)采集儀。

1.3 實驗方法

所有實驗均在溫度（20±5）℃，相對濕度＜2%的干燥房里進(jìn)行。單體放電實驗所用單體電池由正極、隔離和負(fù)極3層片構(gòu)成。單體測試采用恒溫放電。構(gòu)成電池組的單體電池為4層片結(jié)構(gòu)，分別為加熱片、正極片、隔離片和負(fù)極片，加熱粉用量按最佳值進(jìn)行熱設(shè)計。電池組采用28個單體組合形式，其中每類單體各14只串聯(lián)，電堆按對稱方式組裝，以減少放電環(huán)境不同引起的誤差。電池測試采用恒流方式放電，在測試過程中加脈沖考察電池內(nèi)阻變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 共熔鹽電解質(zhì)選擇

熱電池采用的低溫共熔鹽電解質(zhì)須滿足以下要求：

a）常溫下為不導(dǎo)電的固態(tài)，激活后處于液態(tài)，此時應(yīng)具有較高的離子電導(dǎo)率和較低的電子電導(dǎo)率；

b）熔點不宜太低，否則不利于熱電池長時間貯存，但也不能過高，應(yīng)明顯低于電極材料的熱分解溫度；

c）自身性能穩(wěn)定，分解電壓高，蒸汽壓低；

d）與正負(fù)極材料的相容性好，不與正負(fù)極材料發(fā)生反應(yīng)，并且對正負(fù)極材料以及放電產(chǎn)物的溶解度小。

另外，在熱電池的工作溫度下，熔融鹽電解質(zhì)的黏性很小，為防止熔融鹽電解質(zhì)流動，需加入流動抑制劑，因此合適的電解質(zhì)須要有相應(yīng)的流動抑制劑與之相配：電解質(zhì)對流動抑制劑的潤濕能力良好，但不能溶解流動抑制劑。常用熱電池電解質(zhì)的3種低溫共熔鹽主要性能參數(shù)見表1［6］。

以LiSi為負(fù)極，F(xiàn)eS2為正極，分別用含LiFLiCl-LiBr，LilCl-LiBr-KBr，LiCl-KCl的隔離粉制備單體電池，在不同溫度和電流密度下進(jìn)行放電性能測試，設(shè)放電終止電壓為1.5V，放電結(jié)果如圖1所示。在450℃和200mA／cm2放電條件下，LiFLiCl-LiBr，LiCl-KCl，LiCl-LiBr-KBr的工作時間分別為252，200，182s；在500℃和200mA／cm2放電條件下，三者的工作時間分別為327，266，201s；在500℃和400mA／cm2放電條件下，三者的工作時間分別為171，119，87s。以上結(jié)果表明：當(dāng)熱電池工作溫度高于LiF-LiCl-LiBr的熔點（436℃）時，電池以大電流密度（400mA／cm2）或相對較小電流密度（200mA／cm2）在溫度（500℃）或相對較低溫度（450℃）下放電，LiF-LiCl-LiBr的放電性能最優(yōu)，這主要是因為LiF-LiCl-LiBr具相對較高的鋰離子傳導(dǎo)能力。因此，在設(shè)計需要大功率工作熱電池時，LiF-LiCl-LiBr有明顯優(yōu)勢。

表1 熱電池用低溫共熔鹽電解質(zhì)性能Tab.1 Performance of molten-salt electrolytes for thermal batteries

圖1 電解質(zhì)對熱電池電性能影響Fig.1 Effect of electrolytes on performances of thermal batteries

2.2 熱電池正極材料選擇

鋰系熱電池的正極材料，主要有FeS2、CoS2和過渡金屬鹵化物（MClx）。過渡金屬鹵化物雖然具容量大、電極電位高和熱穩(wěn)定性好等特點，但在鹵鹽熔鹽中的溶解度較大導(dǎo)致電池自放電現(xiàn)象非常嚴(yán)重，限制了它在熱電池中的應(yīng)用。更具實用價值的FeS2，CoS2的與熱電池應(yīng)用相關(guān)的理化性質(zhì)見表2。FeS2主要從天然礦石中提取，性能穩(wěn)定，價格便宜，但電阻率較大（0.036Ω·cm），熱分解溫度550℃；CoS2僅能通過人工合成方式制備，相較FeS2，其電子導(dǎo)電能力有較大改進(jìn)，電阻率僅0.002Ω·cm，且熱分解溫度提高約100℃。根據(jù)表2的電極反應(yīng)，F(xiàn)eS2的理論比容量為1 206C／g，略高于CoS2的1 045C／g。

以LiSi為負(fù)極，使用 LiF-LiCl-LiBr，分別用FeS2，CoS2為正極制備單體電池，在500℃和200mA／cm2條件下放電，放電曲線如圖2所示。放電初期，LiSi｜FeS2的放電電壓1.82V，高于 LiSi｜CoS2的放電電壓約0.1V，與表2中CoS2，F(xiàn)eS2的電極電位趨勢一致。隨著放電的進(jìn)行，LiSi｜FeS2體系的放電電壓持續(xù)快速下降，而LiSi｜CoS2體系則相對保持平穩(wěn)，在放電約270s時LiSi｜CoS2體系的放電電壓超過了LiSi｜FeS2體系。以1.5V作為放電終點，LiSi｜FeS2體系可放電325s，LiSi｜CoS2體系放電時間達(dá)360s。以上結(jié)果表明：雖然FeS2的理論計算容量高于CoS2，但實際可利用容量卻不及CoS2，F(xiàn)eS2的有效利用率（約48%）低于CoS2（約60%）。

表2 FeS2，CoS2性能Tab.2 Performance of FeS2and CoS2

分析兩個單體電池的內(nèi)阻變化趨勢，結(jié)果如圖3所示。由圖可知：在相同的放電深度，LiSi｜CoS2內(nèi)阻明顯小于LiSi｜FeS2，這可歸因于CoS2的電導(dǎo)性能優(yōu)于FeS2。

上述結(jié)果表明：CoS2作為熱電池正極材料，相對FeS2的優(yōu)勢有：雖然理論電容量不及FeS2，但熱分解溫度高，容量損耗少，因此利用率高，實際放電容量高于FeS2；放電初期，LiSi｜CoS2體系的電壓下降相對LiSi｜FeS2較平穩(wěn)，利于提高電池放電電壓精度；由CoS2正極產(chǎn)生的電池內(nèi)阻較小，在大電流放電時造成的壓降降低，利于容量的快速輸出。綜合而言，CoS2較FeS2更適于用于高比功率熱電池。

圖2 不同正極材料熱電池放電曲線Fig.2 Discharge curves of thermal batteries with different cathodes

圖3 不同正極材料熱電池內(nèi)阻變化趨勢Fig.3 Trend of internal resistance for thermal batteries with different cathodes

值得注意的是，與FeS2作為正極材料需經(jīng)特殊處理相同，人工合成的CoS2也需經(jīng)改性處理后方能作為熱電池正極材料使用。將改性前后的CoS2與LiB合金構(gòu)成單體電池，并以14個單體電池串聯(lián)的形式制備單元熱電池，激活瞬間的電壓變化趨勢如圖4所示。由圖可知：未經(jīng)處理的CoS2，空載電壓接近32V；改性后的CoS2，該電壓降至約30V，接近于LiB｜CoS2體系的理論電動勢。CoS2經(jīng)改性處理后放電初期的峰壓得到有效抑制，提高了熱電池的放電電壓精度，由此可見CoS2改性處理的重要性。

圖4 CoS2用作熱電池正極的放電曲線Fig.4 Discharge curves for CoS2

2.3 熱電池負(fù)極材料選擇

國內(nèi)外研究和使用過的鋰系熱電池負(fù)極材料主要有LiAl，LiSi，LiB合金。在LiAl合金中，當(dāng)Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過23%時，便會出現(xiàn)液相，因此該材料在熱電池中使用受限。目前鋰系熱電池中最常見的負(fù)極材料為LiSi合金，其Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)約44%，在熱電池應(yīng)用中的電極反應(yīng)為

據(jù)此推算出其理論比容量約0.49A·h／g，電極電位較Li＋／Li電位高約0.15V。為進(jìn)一步提高合金中Li含量以獲得大容量負(fù)極材料，LiB合金獲得青睞。對LiB合金的研究自20世紀(jì)70年代就已經(jīng)開始，但由于性能不穩(wěn)定，直到1995年才有在熱電池中的應(yīng)用報道。通過對LiB合金的表征測試發(fā)現(xiàn)：LiB合金是由海綿狀的多孔Li7B6骨架和嵌在孔隙中的金屬鋰組成；LiB合金在電極反應(yīng)時實際上是骨架中的游離Li參加反應(yīng)，故它顯示出純鋰的電極特性。由于致密Li7B6骨架的存在，LiB合金負(fù)極在放電時不僅能保持原有的形狀與尺寸，而且也不會溢出金屬Li而造成短路，但也正因為此，LiB合金中的金屬Li在放電時，極化較大，放電倍率特性較差，并導(dǎo)致LiB體系熱電池激活時間延長。適當(dāng)提高LiB合金中Li含量，則合金中主要成分將由Li7B6骨架變?yōu)榻饘貺i，Li7B6骨架的限制作用將有所減弱，從而可改善LiB合金的放電性能，但同時Li7B6骨架抑制高溫下金屬Li流動的能力也將明顯減弱，有可能造成金屬Li的流動，導(dǎo)致電池短路而引起安全問題。另一個方法是對LiB合金進(jìn)行改性處理，適當(dāng)打破LiB合金中致密的Li7B6骨架結(jié)構(gòu)，提高材料的微觀比表面積，從而減少LiB合金放電時的極化。

在負(fù)極材料略有差別，其他參數(shù)，如電解質(zhì)、正極材料、測試溫度、放電電流密度均一致的條件下，LiB合金未經(jīng)改性和兩種不同方法改性后用作熱電池負(fù)極材料的放電性能如圖5所示。由圖可知：未經(jīng)改性的LiB合金構(gòu)成的熱電池峰值電壓1.9V，但電壓下降很快；經(jīng)復(fù)合負(fù)極法改性的LiB合金解決了電壓快速下降的趨勢，但以初始電壓下降為代價；經(jīng)脫鋰助劑法改性的LiB不僅解決了電壓快速下降的趨勢，同時還保持了初始的高電壓。

圖5 LiB合金放電曲線Fig.5 Discharge curves for LiB alloy

以處理過的CoS2作為正極材料，對LiF-LiCl-LiBr，分析了以LiB，LiSi作為熱電池負(fù)極材料的電性能，結(jié)果如圖6所示。由圖可知：

a）LiB｜CoS2和LiSi｜CoS2體系的開路電壓分別為2.03，1.83V，表明 LiB的電極電位略低于LiSi，更接近純鋰的電極電位，與文獻(xiàn)中結(jié)果一致。

b）加相同恒流負(fù)載后，兩者電壓分別下降為1.93，1.73V，均下降0.10V，兩者在內(nèi)阻上并無明顯差異；這也反映出在熱電池中負(fù)極材料電導(dǎo)率表現(xiàn)出純金屬特性，遠(yuǎn)高于正極材料和電解質(zhì)，因此熱電池的內(nèi)阻主要取決于正極材料和電解質(zhì)。

c）相對LiSi｜CoS2體系放電電壓持續(xù)下降，LiB｜CoS2體系的放電電壓在較長一段時間給出一個相對平穩(wěn)的平臺，表明后者在熱電池實際應(yīng)用時可有較好的電壓精度。

d）LiSi｜CoS2體系恒流放電300s后，放電電壓迅速下降，電池內(nèi)阻迅速增加，主要是由于電極材料電容量消耗完導(dǎo)致；LiB｜CoS2體系的放電電壓至放電500s后才開始下降。計算發(fā)現(xiàn)，LiB｜CoS2體系中LiB的利用率大于90%，高于LiSi｜CoS2體系中LiSi的利用率（約82%）。

圖6 不同負(fù)極材料熱電池放電曲線Fig.6 Discharge curves of thermal batteries with different anodes

基于以上分析比較可認(rèn)為：LiB合金具含鋰量高、理論電容量大、實際利用率高、電極電位低、放電電壓精度高和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，利于提高功率型熱電池的比能量。

3 結(jié)論

本文用實驗對鋰系熱電池電化學(xué)體系的性能進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)工作溫度超過450℃時，因有較高的鋰離子傳導(dǎo)能力，LiF-LiCl-LiBr的電性能優(yōu)于LiCl-KCl，LiCl-LiBr-KBr；經(jīng)改性處理后，CoS2放電電壓精度和實際可利用電容量遠(yuǎn)優(yōu)于FeS2；經(jīng)適當(dāng)改性處理的LiB合金多種性能優(yōu)于LiSi合金。本文研究結(jié)果表明，需要高功率熱電池時，可優(yōu)先考慮采用LiB｜LiF-LiCl-LiBr｜CoS2電化學(xué)體系。

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