方 巍，牛帥紅，沈道海，蔡 婧，莊仁愛，李延軍,*

（1. 浙江農(nóng)林大學，浙江 臨安 311300；2. 浙江省木材科學與技術重點實驗室，浙江 臨安 311300）

應用XRD和FTIR研究高溫熱水抽提工藝對竹材的影響

方 巍1，牛帥紅1，沈道海2，蔡 婧1，莊仁愛1，李延軍1,2*

（1. 浙江農(nóng)林大學，浙江 臨安 311300；2. 浙江省木材科學與技術重點實驗室，浙江 臨安 311300）

對毛竹（Phyllostachys heterocycla cv. Pubescens）材進行了不同溫度（130、150、170℃）和不同時間（60、90、120 min）的高溫熱水抽提處理，并應用X射線衍射儀（XRD）和傅里葉紅外光譜（FTIR）進行分析，XRD分析結果表明，熱水抽提處理并未改變纖維素結晶區(qū)結構，隨著嚴格因子（S0）的增加，相對結晶度先上升后下降；FTIR分析結果表明，經(jīng)過處理材料中羥基數(shù)量減少，并隨S0的增加而不斷減少，材料中羰基數(shù)目經(jīng)處理后減少，但隨S0的增加，其先減少后上升。

竹材；熱水抽提；FTIR；XRD

我國地處世界竹子分布中心，是世界上竹類資源最豐富的國家，至2008年，有純竹林總面積 538.10萬hm2，其中毛竹林386.3萬hm2，小徑雜竹151.27萬hm2[1]。20世紀70年代以后，我國在竹利用領域取得了巨大成績，開發(fā)了多種產(chǎn)品，大大提高了其產(chǎn)品附加值。竹材的主要化學成分為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素。半纖維素為高分支度的高分子化合物，有眾多的吸水基團，是材料的主要吸水組分[2]。對于提高材料的穩(wěn)定性，目前較為普遍的方法是常壓高溫熱處理技術，又稱炭化技術，這種技術可以減少材料中的多糖成分，增加結晶度[3]，從而提高材料的尺寸穩(wěn)定性。本研究提出的高溫熱水抽提方法亦可以去除竹材中的部分半纖維素和其他少量成分，從而提高竹材的尺寸穩(wěn)定性。根據(jù)Omid Hosseinaei等的研究，對木碎料進行半纖維素抽提，還可以提高其制成的OSB、WPC的防霉性[4～5]。另外，熱水抽提也為木質(zhì)材料制取燃料乙醇提供了一種新的思路，現(xiàn)有的制取方法是將生物質(zhì)原料直接或經(jīng)過簡單處理后進行發(fā)酵制取乙醇，熱水抽提將原料中的成分（主要是半纖維素）降解后抽提出將其用于乙醇制取，而可將其他剩余成分應用于板材制造、制漿造紙等工業(yè)[4]。

本研究旨在利用半纖維素抽提方法對竹材進行改性處理，應用 X射線衍射儀（XRD）和傅里葉紅外光譜（FITR）研究高溫熱水抽提不同工藝條件對竹材的影響，以期為竹材改性材料的制備提供新的方法。

1 材料與方法

1.1 材料

毛竹（Phyllostachys heterocycla cv. Pubescens）中段，購于浙江省臨安市東湖村，竹齡6 a，無變色、霉變等明顯缺陷。按照GB/T 15780-1995《竹材物理力學性質(zhì)試驗方法》進行剖分鋸解，制成長200 mm，寬20 mm的試件，在烘箱中初步烘干后備用。

1.2 儀器與設備

日本島津公司IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀；全自動電腦控溫烘箱（LC-213愛斯佩克）；ZQS1電熱蒸煮鍋；中國上海梅特勒-托列多儀器有限公司AB204-N型萬分之一電子分析天平（0.000 01 g）；日本島津公司X射線衍射儀，型號XRD-6000。

1.3 方法與步驟

取預先烘干的竹片置于容量為15 L的熱水處理裝置中進行熱水抽提處理，處理溫度取130、150、170℃，處理時間取60、90、120 min進行完全實驗，每次處理竹片與水的質(zhì)量比為1:10。

在每組試驗中，設定好預定溫度，裝置以 3℃/min的速率升溫至預設溫度。保溫預定時間后進行卸壓冷卻20 min，取出試件風干，打碎，篩取過200目的粉末備用。實驗的嚴格因子（S0）按照以下公式[6]進行計算：

式中，Tr為處理溫度（℃），Tb為基準溫度（100℃），t為處理時間。

紅外光譜分析采用KBr壓片法，掃描波數(shù)為4 000 ～ 500 cm-1。XRD測試主要參數(shù)如下：X光管為銅靶，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度為2.000 0 deg/min，掃描角度為5 ～ 40°。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射儀（XRD）

結晶度是指在纖維素中結晶區(qū)占纖維素整體的百分比，其大小與材料的力學性能，如抗拉伸強度、彈性模量等密切相關，與材料的尺寸穩(wěn)定性、吸水性、含水率也有著很大關系。本實驗中，利用 XRD對處理前和處理后的竹材樣本進行分析，并用segal法計算樣品結晶度，結果見表1。

從表1中可看出：材料的002晶面角度（2θ）在處理之后并未明顯變化，晶面衍射峰位置集中在21.48 ～ 22.72°，說明抽提處理只能到達纖維素的非結晶區(qū)，并不能進入結晶區(qū)，故沒有改變結晶區(qū)結果，即并未改變結晶區(qū)晶層距離，這與楊淑敏、孫潤鶴等人的研究結果一致[3,7～8]。

表1 不同處理竹材與對照組結晶特性Table 1 Crystalline of treated bamboo culm and control

當抽提處理時間同為1 h時，130、150、170℃的處理組的相對結晶度分別為62.66%、66.10%和66.73%，比對照組分別上升17.06%、24.08%和25.27%，結晶度隨溫度升高而升高；溫度同為130℃時，1、1.5和2 h的處理組相對結晶度分別為62.36%、64.66%、65.53%，相對于對照組分別上升17.06%、21.38%和23.01%，結晶度隨時間增加而增加。但是，當處理時間為2 h時，130、150、170℃的處理組相對結晶度分別為65.53%、67.66%、65.73%，呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢；當溫度為150℃時，1、1.5和2h的處理組相對結晶度分別為66.10%、68.27%、67.66%，也呈現(xiàn)出相同的趨勢?？傮w來說，隨著S0的增加，結晶度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。

經(jīng)過抽提后纖維素結晶度上升的原因是，在抽提過程中半纖維素在大量降解的同時產(chǎn)生了乙酸，溶液產(chǎn)生酸性，氫離子和水分子進入纖維素的無定形區(qū)（即非結晶區(qū)），使該部分的纖維素分子降解，從而使纖維素結晶區(qū)的相對比例上升，結晶度增加，這與熱處理的結晶度上升的原因是有區(qū)別的[3]。在S0超過3.5時，結晶度的增加趨勢出現(xiàn)拐點，開始少量下降，這有可能是因為水分子和氫離子進入了纖維素結晶區(qū)，并造成了結晶區(qū)的少量降解。在這里應該指出的是，水分子進入纖維素的結晶區(qū)使結晶區(qū)水解是非常困難的[2]，所以其降解的量很少，S0為3.84、4.02、4.14所對應組別的結晶度數(shù)據(jù)下降趨勢甚緩，也說明了這一點。結晶度的上升可能會使竹材的物理力學性能發(fā)生相應變化，某些力學性能如抗拉強度、彈性模量等，可能會隨著S0的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，尺寸穩(wěn)定性可能會較對照組增強[3,10]。

2.2 傅里葉紅外光譜（FTIR）

圖1和圖2為經(jīng)不同溫度、時間處理后竹材的紅外光譜圖。圖1為處理時間同為120 min，處理溫度分別為130、150、170℃處理組的紅外光譜圖；圖2為處理溫度同為130℃，處理時間分別為60、90、120 min處理組的紅外光譜圖。紅外光譜圖主要吸收峰如下：3 400 cm-1，O-H吸收峰；2 900 cm-1，C-H吸收峰；1 670 cm-1，C=O吸收峰；1 158 cm-1，C-O-C吸收峰。

在圖1和圖2中可看出，樣品經(jīng)過處理，3 400 cm-1處吸收峰吸收強度下降，并且隨著S0的增加強度均逐漸減弱；2 900 cm-1處吸收峰吸收強度較對照組均有小幅增加，且與S0呈正相關關系；1 670 cm-1處吸收峰強度經(jīng)過處理后明顯下降，在圖1中隨時間增長而下降，但是在圖2中隨著溫度升高而又小幅上升；1 158 cm-1吸收峰強度上升。

圖1 不同處理時間竹材紅外光譜圖Figure 1 Infrared spectrogram of bamboo culm with different duration

圖2 不同處理溫度竹材紅外光譜圖Figure 2 Infrared spectrogram of bamboo culm with different temperature

3 400 cm-1處吸收峰吸收強度下降原因：①在熱水抽提中半纖維素和纖維素的無定形區(qū)降解，使羥基減少，從而使氫鍵減少；②材料中原有的羥基相互結合產(chǎn)生醚鍵，使氫鍵減少，而1 158 cm-1吸收峰強度上升也證明了這一點；③木聚糖的降解產(chǎn)生了乙酸，這種酸性物質(zhì)使得木質(zhì)素發(fā)生酯化反應，致使羥基數(shù)目下降。2 900 cm-1處吸收峰吸收強度較對照組均有小幅增加，且與S0呈正相關關系，可能是因為木素、半纖維素、纖維素中甲基和亞甲基的存在[9]。1 670 cm-1處吸收峰強度經(jīng)過處理后明顯下降，是因為在熱水抽提過程中，木聚糖大量降解，其中的乙?；a(chǎn)生了乙酸溶于抽提液中，造成了羰基減少；而在圖2中，隨著溫度升高，其吸收強度上升，這可能是因為在高溫環(huán)境下，木素上生產(chǎn)了部分側鏈，形成了類似于希伯特酮的結構[10]，從而使羰基對應吸收峰強度小幅上升，這也是與熱處理中基團變化的不同之處[3]。材料吸水性基團如羥基的大量減少可能會使材料的平衡含水率下降，會使材料的尺寸穩(wěn)定性增強。

3 結論

本研究在3個處理溫度水平和3個處理時間水平對毛竹材進行了熱水抽提處理，并對材料進行了XRD和FTIR分析，結果表明：

（1）處理并未改變纖維素結晶區(qū)的結構及晶層距離。處理使纖維素相對結晶度上升，但隨著時間的增長和溫度的升高，其增長趨勢出現(xiàn)拐點，小幅下降。

（2）處理后，材料的羥基和羰基吸收峰強度明顯下降，其中羥基呈現(xiàn)出持續(xù)減少的趨勢，羰基呈現(xiàn)出大量減少后少量增加的趨勢。

[1]江澤慧. 世界竹藤[M]. 沈陽：遼寧科學技術出版社，2002.

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XRD and FTIR Analysis on Bamboo Culm Treated by High-temperature Hot Water Extraction

FANG Wei1，NIU Shuai-hong1，SHEN Dao-hai2，CAI Jing1，ZHUANG Ren-ai1，LI Yan-jun1,2*
（1. Zhejiang A & F University, Lin’an 311300, China; 2. Zhejiang Province Key Laboratory of Wood Science and Technology, Lin’an 311300, China）

Hot water extraction of Phyllostachys heterocycla cv. pubescens culm was performed at different temperature(130℃, 150℃ and 170℃) with different duration(60, 90 and 120 minutes). X- ray diffraction (XRD) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy ( FTIR) analysis on treated culms and control(untreated culm) showed that hot water extraction did not change the structure of crystalline region of cellulose. Relative crystallinity increased at first and then decreased with the increase of strictness factor(S0). FTIR analysis demonstrated that hydroxyl groups decreased after treatment, and kept decrease with increase of S0rise, while carbonyl decreased, but increased with S0.

bamboo culm; hot water extraction; FTIR; XRD

S781

A

1001-3776（2015）05-0047-04

2015-03-20；

2015-08-09

方?。?992-），男，浙江寧波人，從事木材科學與技術研究；*通訊作者。