摘要：針對(duì)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中PFC系列的溫室氣體在其排放前必須進(jìn)行兀害化處理的情況，開發(fā)一種常壓下用等離子分解處理有害氣體的裝置，其構(gòu)造為在一個(gè)直立的二重管中使水幕沿管內(nèi)壁流下，在此水幕圍成的空間中發(fā)生等離子電弧并通過被處理氣體，使氣體分解并馬上溶入水中。實(shí)驗(yàn)中達(dá)成300mm長(zhǎng)的等離子電弧，在氣體排放量與實(shí)際生產(chǎn)條件相同的情況下，分解率高達(dá)99%。

關(guān)鍵詞：等離子；PFC；分解；半導(dǎo)體

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-5124（2015）03-0065-04

0 引言

在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)，特別是半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中，CF4、C2F5、CHF3等全氟化合物（perfluoro compounds，PFC）由于具有價(jià)格相對(duì)較低、無(wú)毒、使用方便、效果好等優(yōu)勢(shì)，被廣泛用于化學(xué)氣相沉積（chemical vapor de-position，CVD）裝置洗凈、蝕刻等工程中。但是，PFC的“地球溫暖化系數(shù)”（global Warming potential，GWP）比二氧化碳（C0₂）要大數(shù)千至數(shù)萬(wàn)倍，而且其大氣壽命（太陽(yáng)光中紫外線等能量對(duì)其分子結(jié)構(gòu)破壞所用的時(shí)間）長(zhǎng)達(dá)數(shù)千至數(shù)萬(wàn)年（如CF₄壽命為50000年）；因此，即使相對(duì)少量排人大氣，也會(huì)產(chǎn)生很大的累計(jì)效果，對(duì)地球溫暖化產(chǎn)生長(zhǎng)期深刻的影響。所以，F(xiàn)PC在排人大氣之前需要進(jìn)行無(wú)害化分解處理。

PFC氣體大多性質(zhì)穩(wěn)定，很難分解?，F(xiàn)在國(guó)際上半導(dǎo)體等行業(yè)廣泛使用的分解處理方法主要有化學(xué)吸附、觸媒分解、燃燒分解、低壓等離子分解等。它們各有優(yōu)缺點(diǎn)，前3類普遍具有成本高，效率低，體積大等弊端。等離子分解是用等離子放電產(chǎn)生的能量分解PFC的方法，它不需特別的燃料，燃燒效率高，沒有多余的副產(chǎn)物氣體生成，體積較小，便于增設(shè)在現(xiàn)有設(shè)備上，價(jià)格相對(duì)較低，是現(xiàn)階段排氣無(wú)害化處理中最引人注目的技術(shù)。

低壓等離子分解方式于數(shù)年前開始進(jìn)入實(shí)用評(píng)價(jià)階段，它是在半導(dǎo)體制造裝置和真空泵之間的減壓條件下設(shè)置等離子分解裝置的方法。通常的排氣處理裝置都是設(shè)置在制造裝置及真空泵的后段常壓區(qū)，而減壓等離子法是設(shè)置在真空泵的前段，為此會(huì)對(duì)上游的制造產(chǎn)品產(chǎn)生不利影響，并且較難控制下游的生成物及分解率。因此，利用等離子技術(shù)，但使用簡(jiǎn)單的常壓（大氣壓下）等離子分解方式就成為新的研究目標(biāo)。

本文在此背景下以等離子放電理論為基礎(chǔ)，對(duì)常壓狀態(tài)下等離子放電及對(duì)有害氣體分解、吸收、排放條件進(jìn)行理論分析和試驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)裝置構(gòu)造

常壓等離子有害氣體分解處理裝置的布局如圖1所示。選擇在常用的PFC類氣體中性質(zhì)穩(wěn)定、最難分解的CF4作為試驗(yàn)氣體，把N₂和CF₄通過控制閥（mass flow controller，MFC），按照所定的流量混合，送入處理裝置中。在實(shí)際的半導(dǎo)體生產(chǎn)線上，為了稀釋CF₄而加入氮?dú)猓趯?shí)驗(yàn)室中也是采用和實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)類似環(huán)境。處理裝置的上部配置一個(gè)裝有循環(huán)水冷卻裝置的陰極電極，下部在有水流動(dòng)的管壁側(cè)配置一個(gè)可以上下移動(dòng)的陽(yáng)極電極，在兩電極之間放電。經(jīng)過放電處理的氣體，從裝置中央和水一起排出，為了測(cè)定分解率，通過一個(gè)氣液分離裝置（gas/waler sepa-rator），把處理后要排出的氣體送入一個(gè)氣相色譜一質(zhì)譜分析儀（GC/MS）中進(jìn)行檢測(cè)。

1.2 試驗(yàn)原理

本試驗(yàn)裝置的構(gòu)造和主要原理如圖2所示，其主體為一個(gè)長(zhǎng)約530mm，外徑約80mm的圓柱形水容器，在水容器的底部中央垂直貫通樹立一個(gè)長(zhǎng)約480mm內(nèi)徑為20.9mm的排水管，作為本試驗(yàn)中的等離子放電管，這樣就形成了一個(gè)二重管的構(gòu)造；為了便于觀察，在試驗(yàn)裝置中選用了硼硅酸玻璃管，產(chǎn)品化時(shí)可以采用其他強(qiáng)度更高的材料。將普通水（可用自來(lái)水）從外側(cè)試驗(yàn)管下面的進(jìn)水口放進(jìn)管中，當(dāng)水位沿外側(cè)管內(nèi)壁升至內(nèi)側(cè)放電管外壁上端時(shí)，水沿著內(nèi)側(cè)管的內(nèi)壁流下，在管壁上形成水幕，在這個(gè)水幕包圍的空間中使一個(gè)較長(zhǎng)的等離子電弧發(fā)生，待處理的有害氣體從裝置上端進(jìn)入，通過被水幕包圍的等離子電弧，由試驗(yàn)管下部排出。在這個(gè)過程中被處理氣體完全通過一個(gè)較長(zhǎng)的等離子電弧，可被充分分解，其主要化學(xué)反應(yīng)為

一般情況下被等離子分解成原子或電子的氣體在排出時(shí)離子之間會(huì)反復(fù)發(fā)生可逆的反應(yīng)，致使最終排出氣體的分解率不高。本文提出的“濕式”方案，使分解反應(yīng)始終在水幕封閉的環(huán)境中進(jìn)行，反應(yīng)中生成的可溶性氟化氫被水吸收，可阻止其可逆反應(yīng)的發(fā)生，大大提高分解率（其副產(chǎn)物的處理將在下一步討論），這種水幕的構(gòu)造還可以保護(hù)處理裝置在高溫的等離子反應(yīng)中長(zhǎng)時(shí)間工作，這正是本研究的特色。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)確定，1.5L/min的進(jìn)水量較為理想。

通過對(duì)電極壽命進(jìn)行反復(fù)試驗(yàn)，確定配置為：上部采用裝有循環(huán)水冷卻裝置的陰極電極，其頂端觸點(diǎn)部是一小段鉑金；下部由于始終有水幕對(duì)其冷卻，所以采用沿管壁側(cè)配置一個(gè)圓筒狀的不銹鋼材料制成可以上下移動(dòng)的陽(yáng)極電極。這樣的組合既能夠保證電極壽命，又有相對(duì)良好的經(jīng)濟(jì)性。陽(yáng)極電極可上下移動(dòng)是為了適應(yīng)不同處理量時(shí)控制等離子電弧的長(zhǎng)度，以及在等離子發(fā)生的初始“點(diǎn)火”階段，將兩電極靠近以便于發(fā)生“點(diǎn)火”電弧，電弧產(chǎn)生后陽(yáng)極電極再逐漸向下移動(dòng)，使電弧達(dá)到之前預(yù)定的長(zhǎng)度為止。其移動(dòng)可以通過安裝一個(gè)調(diào)節(jié)旋鈕來(lái)簡(jiǎn)單實(shí)現(xiàn)。

電源為自制的專用高電壓直流電源，其主要指標(biāo)：輸入為AC200V，3相；輸出為0-6000V；最大功率為6000W；2相全波整流；開關(guān)頻率為25kHz；空氣冷卻。

2 實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果

在半導(dǎo)體的蝕刻工程中，每條生產(chǎn)線上把標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下50mUmin的CF₄和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下15L/min的N₂混合使用是一種比較典型的配比。也是要分解處理的目標(biāo)量。以此為基礎(chǔ)按照不同的流量配比把混合氣體送人實(shí)驗(yàn)裝置中的等離子發(fā)生室中，從而檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)裝置的處理能力，及確定最佳分解條件。

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)CF₄為50mL/min時(shí)，N₂從標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的10-30L/min各種條件下分別混和并送入等離子發(fā)生室中，在等離子發(fā)生室中兩電極間距離（放電電弧長(zhǎng)度）從100-300mm各種條件下分別進(jìn)行放電分解試驗(yàn)，并通過GC/MS測(cè)定其分解率，結(jié)果如圖3所示?？傻玫饺缦陆Y(jié)果：

1）對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)50mL/min的CF₄和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下15L/min的N2這種典型的配比，在放電弧長(zhǎng)200mm以上時(shí)達(dá)到了對(duì)CF₄99%以上的高分解率；且等離子電弧越長(zhǎng)分解效率越高。這可以解釋為由于被處理氣體通過發(fā)生室的過程中，電弧越長(zhǎng)分解越充分。但是，電弧越長(zhǎng)對(duì)電源及電極的要求也越高，工作中電弧熄滅的可能性也越高，同時(shí)，點(diǎn)火啟動(dòng)也越困難。上述這些問題在本實(shí)驗(yàn)裝置中都得到了很好地解決，該裝置可以長(zhǎng)時(shí)間安定地工作。通過大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，電弧長(zhǎng)度（陰陽(yáng)極距離）在250-300mm左有時(shí)幾乎任何實(shí)驗(yàn)條件下都可以達(dá)到95%以上的高分解率，且電源負(fù)擔(dān)不重，如CF₄為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)50mL/min，N₂為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下30L/min，電弧長(zhǎng)度為300mm時(shí)，CF₄可達(dá)到96%的分解率，此時(shí)放電電壓為2.7kV，放電電流為1.4A。另外，300mm以內(nèi)的電弧長(zhǎng)度還可以按照開發(fā)的自動(dòng)點(diǎn)火啟動(dòng)方法完成自動(dòng)點(diǎn)火。

2）相同條件下，隨著N₂流速的增加CF4的分解率下降。若將N₂增加至標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下40-50L/min，分解率大幅下降，并且有時(shí)放電電弧中斷?？赡苁怯捎诘?dú)庠诘入x子發(fā)生室中分解消耗了能量，從而影響了CF₄的分解率。從圖中曲線看N₂越少，CF₄的分解率越高；但是，并非氮?dú)庠缴僭胶?，因?yàn)檫^少的氮?dú)鈺?huì)明顯影響陰極電極的使用壽命。

3）本文是以實(shí)用化為目標(biāo)進(jìn)行的研究，所以必須保證其有合理的使用壽命。在本裝置中，主要消耗品為電極。下部的陽(yáng)極電極由于始終在水幕的保護(hù)下，損耗不大，故用廉價(jià)的不銹鋼制成。上部的陰極電極雖然在其后部設(shè)計(jì)有循環(huán)水冷卻系統(tǒng)，但其前部直接與電弧接觸燃燒，因此在最前端的觸點(diǎn)處選用一小段性質(zhì)較穩(wěn)定的鉑金。其壽命決定了裝置的壽命，達(dá)到壽命極限后可以更換此電極后繼續(xù)使用。

當(dāng)N₂含量少，CF₄的濃度高時(shí)，上部的陰極電極消耗很陜。設(shè)定了CF₄標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的流量200mL/min，N₂流量標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下10L/min的條件下，得到了99.8%的分解率；但是，電極的消耗量急劇增加，測(cè)算得試驗(yàn)60h后陰極消耗大約為2.4mg/hr。可能是由于為電極被高溫的等離子電弧和高密度的腐蝕性氣體侵蝕，加入適量穩(wěn)定性好的N2對(duì)電極有保護(hù)作用。由實(shí)驗(yàn)得出在CF₄的流量為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下50，100mL/min時(shí)，N₂流量為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)10-30L/min是可行的，在正常使用的試驗(yàn)條件下的電極壽命可達(dá)到5個(gè)月以上，這個(gè)壽命是可以投入實(shí)用的。

4）圖4為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下CF₄為100mL/min時(shí)的分解率實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖中顯示其分解率與CF4為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)50mL/min條件下的結(jié)果大體相同。這個(gè)結(jié)果表示本裝置可以同時(shí)處理兩條或更多生產(chǎn)線排出的廢氣。

5）關(guān)于排水和副產(chǎn)物的處理：排出的被處理后氣體中含有的NOx氣體可以通過一個(gè)氣體洗滌器來(lái)過濾；其含有的CO也和出口處的氧氣相結(jié)合。另外，還有少量其它有害氣體均在排放標(biāo)準(zhǔn)以下。

本裝置中CF₄被等離子電弧分解后，與水接觸會(huì)產(chǎn)生HF水溶液，在半導(dǎo)體工廠中由于在洗凈等工序中大量使用HF，所以工廠都有現(xiàn)成的處理裝置，本裝置產(chǎn)品化后，設(shè)置在半導(dǎo)體車間，可使用其現(xiàn)成的排水處理裝置，這里無(wú)需單獨(dú)檢討。在現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室階段，通過一個(gè)中和裝置把F-離子控制在15xl0^-6以下再排出。

3 結(jié)束語(yǔ)

1）綜上所述，本裝置以實(shí)際生產(chǎn)條件為目標(biāo)，達(dá)到99%以上的分解率。且具有裝置較易小型化，可直接安裝在生產(chǎn)線末端，對(duì)既有生產(chǎn)線無(wú)不良影響，除害效率高，一次性成本及運(yùn)轉(zhuǎn)成本皆較低，運(yùn)轉(zhuǎn)中除消耗電力外無(wú)需其他消耗品等特點(diǎn)。

本裝置將被處理氣體通過長(zhǎng)的等離子電弧發(fā)生室中以使之充分分解；并開發(fā)了水幕構(gòu)造以達(dá)到高效率的冷卻及對(duì)分解生成物的吸收分離的獨(dú)到之處。

2）目前大多數(shù)有害氣體分解裝置的效率在設(shè)備開始使用時(shí)能夠按照規(guī)定的條件運(yùn)行，但對(duì)于以CF₄為代表的PFC類難分解氣體來(lái)說(shuō)，裝置上微小的變化都會(huì)影響分解率；如加熱式除害裝置隨著設(shè)備的使用，在加熱器上會(huì)產(chǎn)生雜質(zhì)的堆積，影響加熱溫度，進(jìn)而影響分解率。燃燒式除害裝置隨著設(shè)備的使用，會(huì)在燃燒室內(nèi)產(chǎn)生堆積物，使被處理氣體的流速加快，從而影響分解率。本文開發(fā)的等離子式裝置由于前述的水幕等構(gòu)造特點(diǎn)，不會(huì)隨著設(shè)備的使用而產(chǎn)生“經(jīng)時(shí)劣化”。

3）在實(shí)驗(yàn)中等離子電弧點(diǎn)火啟動(dòng)時(shí)采用兩電極接近再施加電壓?jiǎn)?dòng)，慢慢把下部的陽(yáng)極移到所定的位置，該操作不適合產(chǎn)品化，于是開發(fā)了自動(dòng)啟動(dòng)點(diǎn)火方法。