摘要：樣品經(jīng)三酸（HF+HN0₃+H₂S0₄）完全分解后采用ICP-MS測定銀時(shí)，鋯會產(chǎn)生強(qiáng)烈干擾。為消除這種干擾，提高結(jié)果準(zhǔn)確度，建立離線干擾校正方法。通過測試4件水系沉積物及9件土壤固家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，選擇最適測定條件：溶液酸度為1.O%，內(nèi)標(biāo)為lOng/mL Rh、In，采用⁹⁴Zn消除鋯對¹⁰⁷Ag干擾。實(shí)測結(jié)果表明該方法檢出限為5.8ng/g，精密度為5.80%，測試值與推薦值吻合，誤差在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)允許范圍內(nèi)。該方法具有簡便、快捷、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，還能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定。

關(guān)鍵詞：土壤和水系沉積物；銀；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）；干擾校正

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1674-5124（2015）03-0051-04

0 引言

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）近年來逐步裝備于地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室，在這之前，實(shí)驗(yàn)室對于銀的分析大多采用發(fā)射光譜法和有機(jī)試劑萃取富集火焰原子吸收法。與這兩種方法相比，ICP-MS以其靈敏度高、檢出限低、穩(wěn)定性好且可同時(shí)完成多元素的測定等優(yōu)點(diǎn)而逐步應(yīng)用于地質(zhì)樣品的測定。

土壤和水系沉積物可采用三酸（HF+HN03+H2S04）完全分解，在提取、定容后得到工作液。但用此溶液在ICP-MS上測定銀時(shí)結(jié)果不理想，原因在于¹⁰⁷Ag和¹⁰⁹Ag都存在多個(gè)干擾，其中⁹⁰Zr¹⁶0H⁺和⁹¹Zr¹⁶0+等對¹⁰⁷Ag有干擾，⁹³Nb¹⁶0⁺、⁹²Zr¹⁶0H⁺和⁹²M0¹⁶0H⁺等對¹⁰⁹Ag有干擾。當(dāng)測定土壤、水系沉積物樣品中微量銀時(shí)，由于樣品中Zr、Nh、Mo的含量較高，使銀的測定出現(xiàn)明顯偏差。

鑒于這種情況，張彥斌等采用硫脲樹脂分離富集銀從而除去干擾離子的方法進(jìn)行測定，周麗萍等采用王水提取使干擾離子微量溶出并輔以干擾元素校正方程的辦法進(jìn)行測定。前者準(zhǔn)確度得到極大提高，但操作復(fù)雜，費(fèi)事費(fèi)力；后者操作簡單，但不能進(jìn)行多元素同時(shí)測定。在實(shí)際生產(chǎn)中，為了發(fā)揮ICP-MS同時(shí)測定多種元素的優(yōu)勢，盡可能采用礦樣完全分解，利用校正方程除去干擾的方式對銀進(jìn)行測定。本文優(yōu)選ICP離子源和質(zhì)譜儀參數(shù)，結(jié)合干擾元素校正方程，消除共存元素對銀測定的影響；并進(jìn)行精密度、準(zhǔn)確度驗(yàn)證等實(shí)驗(yàn)，結(jié)果良好，方法可用于土壤和水系沉積物中多元素同時(shí)測量，發(fā)揮了ICP-MS多元素同時(shí)測定的優(yōu)勢。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

X-Series 2型等離子體質(zhì)譜儀（賽默飛世爾公司），其工作參數(shù)見表1。

1.2 主要試劑

銀標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.02，0.20，2.00ng/mL，置于棕色瓶中。

硝酸、氫氟酸、硫酸：優(yōu)級純。

高純水：電阻率18.00 MΩ·cm。

內(nèi)標(biāo)溶液：本實(shí)驗(yàn)采用Rh、In作為內(nèi)標(biāo)溶液，質(zhì)量濃度為10ng/mL。

Zr標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.5，1μg/mL，用于測定Zr對Ag干擾系數(shù)。

儀器調(diào)試液：Li、Co、Ag、U各1ng/mL。

1.3 樣品處理

稱取0.1000g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加少量水潤濕，取三酸（硝酸：氫氟酸：硫酸=10：10：1）20mL于坩堝中，加蓋在150℃電熱板上加熱5h，于280℃加熱至硫酸門煙散盡，再加入10mL稀硝酸（5%）溶解提取鹽類，冷卻至室溫后定容于50mL容量瓶中，待測。

1.4 樣品測定

用質(zhì)量濃度為lng/mL的⁷Li、⁵⁹Co、¹¹⁵In、²³⁸U儀器調(diào)試液按表1的儀器條件及測定模式對儀器進(jìn)行最佳化調(diào)試后，用Ag標(biāo)準(zhǔn)系列溶液測定標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后用選定的⁹⁴Zr和¹⁰⁷Ag測定鋯和銀的強(qiáng)度值，并得到鋯對銀的干擾系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分解體系的選擇

地質(zhì)樣品分解一般采用四酸（HCI+HF+HN0₃+H₂S0₄或HCl+HF+HN0₃+HCl0₄）體系，這兩個(gè)體系中都引入了Cl-，在進(jìn)行多元素測定時(shí)容易產(chǎn)生多原子干擾。與這兩個(gè)分解體系相比，李曼等提出的三酸（HF+HN0₃+H₂S0₄）分解體系能完全使土壤和水系沉積物完全分解。本實(shí)驗(yàn)分別測定了四酸融礦（HCl+HF+HN0₃+H₂S0₄或HCl+HF+HN0₃+HCl0₄）和三酸（HF+HN0₃+H₂S0₄）融礦，結(jié)果見表2。可見三酸融解和四酸融解銀的測定結(jié)果無明顯差異，表明三酸能完全打開土壤和水系沉積物樣品。

2.2 測定酸度的選擇

溶液酸度過小，有些元素會發(fā)生水解；酸度過大又會對儀器產(chǎn)生腐蝕，尤其對錐體的損害較大，影響配件的使用壽命。在0.5%～5.0%的溶液酸度內(nèi)，測定了GSD-14和GSS-12中銀的含量，結(jié)果表明在0.5%-5.0%的溶液酸度內(nèi)，測定結(jié)果無明顯差異。考慮到酸度對進(jìn)樣系統(tǒng)及空白值的影響，選定溶液酸度為1.0%。

2.3 基體效應(yīng)及內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償作用

電感耦合等離子體質(zhì)譜中的基體效應(yīng)指在測量時(shí)基體元素會增強(qiáng)或抑制待測元素信號強(qiáng)度，從而形成非譜線干擾。章新泉等認(rèn)為1gL的地質(zhì)樣品溶液中的基體元素會對待測元素信號造成200-30%的抑制作用，此時(shí)用內(nèi)標(biāo)法能有效克服基體效應(yīng)。在選用內(nèi)標(biāo)元素時(shí)，周麗萍等認(rèn)為Rh和In能對基體效應(yīng)進(jìn)行有效補(bǔ)償，提高分析準(zhǔn)確度，因此本實(shí)驗(yàn)采用Rh、In作為內(nèi)標(biāo)溶液，質(zhì)量濃度為10ng/mL。采用兩種內(nèi)標(biāo)元素的好處是如果樣品中含有其中一種內(nèi)標(biāo)元素，可以使用另外一種元素作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正，從而確保內(nèi)標(biāo)校正效果。如在GSS-5和GSS-6中含有In，此時(shí)如果用In做內(nèi)標(biāo)，測定的結(jié)果會嚴(yán)重偏低，而改用Rh做內(nèi)標(biāo)可以得到準(zhǔn)確的結(jié)果。

2.4 儀器信號漂移校正

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀在長時(shí)間工作時(shí)，隨著時(shí)間的推移，由于待測元素的沾附和殘留，元素信號會發(fā)生漂移，從而影響分析的準(zhǔn)確度和精密度。為了降低信號漂移帶來的影響，本文采用每10個(gè)樣品加測一個(gè)監(jiān)控樣（可以是實(shí)際樣品也可以是標(biāo)準(zhǔn)溶液）的方法對分析信號的漂移進(jìn)行監(jiān)控，必要時(shí)予以校正。

為了考查待測元素的沾附和殘留對測定信號的影響，在測定標(biāo)準(zhǔn)曲線的高標(biāo)點(diǎn)（2.0ng/L）后，連續(xù)測定質(zhì)量濃度為0.2ng/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，可以觀察到在測試初期由于測定高標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)會有沾附和殘留，結(jié)果會偏高，隨著長時(shí)間的沖洗，結(jié)果趨近于穩(wěn)定。所以在實(shí)際操作中如果遇到高質(zhì)量濃度樣品，要進(jìn)行充分清洗，直到監(jiān)控樣測定值接近標(biāo)準(zhǔn)值為止。

2.5 干擾校正

由于本文采用多元素同時(shí)測定法處理樣品，在測定時(shí)產(chǎn)生的多原子離子⁹⁰Zr¹⁶0H⁺和⁹¹Zr¹⁶0⁺對¹⁰⁷Ag有干擾，⁹³Nh¹⁶0⁺、⁹²Zr¹⁶0H⁺和⁹²M0¹⁶0H⁺對¹⁰⁹Ag有干擾。相對來說，¹⁰⁷Ag干擾元素比較單一，所以在本文選用¹⁰⁷Ag進(jìn)行銀的測定。

⁹⁰Zr¹⁶0H⁺和⁹¹Zr¹⁶0⁺同時(shí)對¹⁰⁷Ag產(chǎn)生干擾，可利用不產(chǎn)生干擾的同位素⁹⁴Zr來計(jì)算干擾系數(shù)，并利用元素干擾校正方程離線予以校正。具體步驟如下：

1）選擇¹⁰⁷Ag測定標(biāo)準(zhǔn)銀系列，結(jié)果見圖l。

2）選擇對¹⁰⁷Ag不產(chǎn)生干擾的⁹⁴Zr測定鋯的信號強(qiáng)度，以1μg/mL和0.5μg/mL鋯標(biāo)準(zhǔn)溶液分別測得的鋯的信號強(qiáng)度與10Ag的信號強(qiáng)度相比，得到鋯對¹⁰⁷Ag的干擾系數(shù)（K_Zr-Ag）。

3）在¹⁰⁷Ag的表觀信號強(qiáng)度中減去鋯的干擾信號，得到¹⁰⁷Ag的實(shí)際信號強(qiáng)度I_Ag=I_表觀-K_Zr-Ag×I_Zr。

4）通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算銀的實(shí)際質(zhì)量濃度。

該方法可以同步得到¹⁰⁷Ag、⁹⁴Zr的信號強(qiáng)度，同時(shí)得到鋯對¹⁰⁷Ag的干擾系數(shù)，在測定完成后可以通過Exel軟件一次計(jì)算出全部結(jié)果，方便、快捷、準(zhǔn)確。

2.6 方法的檢出限

分別對酸化高純水（約含0.1mol/L HNO₃）和樣品處理過程的空門溶液連續(xù)測定11次，以對酸化高純水測定3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差（3R）計(jì)算儀器的檢出限L^儀器_D=4.6ng/L，對樣品空門溶液測定10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差（10R）乘以樣品稀釋因子作為方法的檢出限L^方法_D=5.8ng/g。

2.7 方法的精密度

選擇國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-14，平行溶解12份進(jìn)行測定，計(jì)算方法的精密度為5.80%，結(jié)果見表3。

2.8 方法的準(zhǔn)確度

用上述方法分析了GSD-10-12，14和GSS-4-7，10-14共13個(gè)沉積物和土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分析結(jié)果見表4。對照檢測結(jié)果和推薦值，發(fā)現(xiàn)檢測結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值的允許誤差范圍內(nèi)。

3 結(jié)束語

本文采用HF-HN0₃-H₂S0₄混合酸對土壤和水系沉積物進(jìn)行分解，在提取、定容后用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定銀元素，在進(jìn)行內(nèi)標(biāo)校正、監(jiān)控樣校正、干擾離子校正后得到最終測定結(jié)果。用該方法測定土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，方法精密度為5.80%，測定誤差在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)允許誤差范圍內(nèi)。

本方法樣品完全分解，并在測定銀的同時(shí)測定其他微量元素。只要在三酸下能完全分解，在高溫下不揮發(fā)損失，能在ICP-MS上檢出的元素如銅、鉛、鋅、鐵、鈣、鎂、鋁、鈷、鎳、鎢、鉬、釩、鈦、錳、鈾等都可以在實(shí)際生產(chǎn)中配合干擾離子校正方程與銀同時(shí)測定，體現(xiàn)ICP-MS多元素同時(shí)測定，具有簡便、快捷、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)。