高志越，薛 菲，高婭玲，陳 文*，張翼民

線性掃描極譜法檢測(cè)白酒中鄰苯二甲酸二甲酯

高志越，薛 菲，高婭玲，陳 文*，張翼民

（成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059）

鄰苯二甲酸二甲酯在4.5 mL檸檬酸-Na2HPO4（pH 7.12）緩沖溶液、2.0 mL 0.5 mol/L KCl溶液、6.0 mL 5.0×10-4mol/L十二烷基硫酸鈉底液中，于起始電位-0.30 V（飽和甘汞電極（saturated calomel electrode，SCE））、峰電位（Ep）-1.18 V（vs. SCE）左右處產(chǎn)生一個(gè)靈敏的極譜還原波，該波的二階導(dǎo)數(shù)峰電流（Ip”）與鄰苯二甲酸二甲酯的質(zhì)量濃度在5.913～177.4 μg/mL范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限為0.58 μg/mL。本法操作簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確，用于白酒中鄰苯二甲酸二甲酯的測(cè)定，結(jié)果令人滿意。

塑化劑；鄰苯二甲酸二甲酯；極譜法；白酒

自2011年5月臺(tái)灣食品的塑化劑風(fēng)波以來(lái)，塑化劑作為一種“內(nèi)分泌干擾物質(zhì)”（endocrine disrupting chemicals，EDS）成為公眾關(guān)注的焦點(diǎn)和科研工作者研究的熱點(diǎn)。鄰苯二甲酸酯類（phthalic acid esters，PAEs）物質(zhì)是塑化劑中的一種，常在工業(yè)上使用的PAEs有鄰苯二甲酸二甲酯（dimetyl phthalate，DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（diisobutyl phthalate，DIBP）、鄰苯二甲酸二辛酯（dioctyl phthalate，DOP）和鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（di(2-ethylhexyl) phthalate，DEHP）。由于這些物質(zhì)對(duì)塑料可以起到軟化的作用，因而常常被用于塑料制品中。PAEs被廣泛應(yīng)用于玩具、醫(yī)用血袋和膠管、清潔劑、食品包裝、乙烯地板和壁紙、個(gè)人護(hù)理用品，如洗發(fā)露、沐浴液、指甲油和香皂等數(shù)百種產(chǎn)品中。隨著這些日用品的普遍使用，具有較高脂溶性的PAEs不斷遷入環(huán)境中，成為全球性最普遍的一種環(huán)境污染物。PAEs是一類環(huán)境激素，可通過呼吸、飲食和皮膚接觸進(jìn)入人體內(nèi)，從而對(duì)人體造成危害。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，PAEs會(huì)干擾人體激素的分泌，在體內(nèi)長(zhǎng)期積累聚集可導(dǎo)致畸形、癌變和突變[1-3]。

目前，白酒中檢出塑化劑的報(bào)道也多見諸于媒體。近幾年雖然國(guó)家嚴(yán)令禁止在白酒中添加塑化劑，但是由于在白酒的生產(chǎn)過程中依然沒有完全杜絕塑料制品作為輸送管道或以塑料制品來(lái)進(jìn)行酒的存儲(chǔ)，致使添加到塑料中的PAEs遷移轉(zhuǎn)化到白酒中對(duì)白酒造成污染，從而對(duì)人體造成傷害。DMP是PAEs最常用的一種，因此對(duì)白酒中DMP的檢測(cè)有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

對(duì)DMP的檢測(cè)有氣相色譜法[4-6]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[7-12]、高效液相色譜法[13-17]以高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[18-19]、光譜法[20-21]以及免疫分析法[22-23]等，上述方法雖有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度，但是這些方法操作較繁瑣且需要昂貴的儀器設(shè)備。電化學(xué)分析方法作為一種快速、準(zhǔn)確、靈敏的檢測(cè)方法具有價(jià)格低廉、設(shè)備簡(jiǎn)單、靈敏度高、環(huán)境友好以及分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境分析領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但電化學(xué)分析法之一的極譜法測(cè)定DMP還未見報(bào)道。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在4.5 mL檸檬酸-Na2HPO4（pH 7.12）緩沖溶液，2.0 mL 0.5 mol/L KCl溶液，6.0 mL 5.0× 10-4mol/L十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate，SDS）底液中，DMP在滴汞電極上產(chǎn)生靈敏的還原波，峰電位（Ep）在-1.18 V（vs.飽和甘汞電極（saturated calomel electrode，SCE））左右。該波二階導(dǎo)數(shù)峰電流（Ip”）與DMP質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)呈正比。多種共存物質(zhì)特別是無(wú)機(jī)離子等無(wú)干擾，白酒中可能共存的有機(jī)物質(zhì)，其含量均未達(dá)到引起干擾所需質(zhì)量濃度。本研究進(jìn)行了最佳分析條件的選擇，建立了二階導(dǎo)數(shù)線性掃描極譜法測(cè)定DMP的簡(jiǎn)便方法，用于白酒中DMP的測(cè)定，獲得了滿意結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

DMP標(biāo)準(zhǔn)溶液 天津市美玲工貿(mào)有限公司。取0.5 mL DMP標(biāo)準(zhǔn)溶液，用無(wú)水乙醇稀釋到100 mL，該溶液含DMP 3.045×10-3mol/L，在避光低溫條件下保存，實(shí)驗(yàn)時(shí)稀釋到所需濃度。

DBP、DOP、DIBP、KCl、無(wú)水乙醇、SDS、十六烷基三甲基溴化銨、溴化十六烷基吡啶、曲拉通、檸檬酸、Na2HPO4、Na2HPO4等，所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為一次蒸餾水。

JP-303極譜儀 成都儀器廠；三電極系統(tǒng)：滴汞電極、甘汞電極和鉑電極，電子分析天平 賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；PXS-1離子活度計(jì) 成都世紀(jì)方舟科技有限公司；數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海圣欣科學(xué)儀器有限公司。

1.2 方法

向25 mL的比色管中，依次準(zhǔn)確加入4.5 mL檸檬酸-Na2HPO4（pH 7.12）緩沖溶液，2.0 mL 0.5 mol/L的KCl溶液，6.0 mL 5.0×10-4mol/L的SDS溶液和一定量的DMP標(biāo)準(zhǔn)溶液或試樣溶液，用蒸餾水稀釋至25 mL刻度，搖勻，放置5 min，取適量倒入10 mL小燒杯中，于起始電位-0.30 V（vs SCE），掃描速率900 mV/s，靜止時(shí)間7 s，掃描次數(shù)5 次，量程0～6×103nA，在常溫條件下進(jìn)行測(cè)試，記錄其二階導(dǎo)數(shù)波峰的峰電位與峰電流。

2 結(jié)果與分析

2.1 極譜行為

不同溶液體系的二階導(dǎo)數(shù)極譜圖見圖1。當(dāng)體系中只有支持電解質(zhì)和緩沖溶液時(shí)，沒有極譜峰出現(xiàn)（a體系），而當(dāng)其中加入DMP后于-0.8 V左右出現(xiàn)一個(gè)極譜峰（b體系），而a溶液中不加DMP只加SDS時(shí)，在相同的位置也出現(xiàn)一個(gè)較高的極譜峰（c體系），最后當(dāng)把等量的DMP和SDS同時(shí)加入之后，出現(xiàn)一非常尖銳的極譜峰，是因?yàn)镈MP和SDS相互產(chǎn)生了結(jié)合，結(jié)合產(chǎn)物在電極上發(fā)生了還原，從而使得響應(yīng)電流明顯增大，靈敏度提高，且當(dāng)SDS用量不變時(shí)，峰電流的大小隨著DMP的增加而線性遞增。

圖 1 不同體系的二階導(dǎo)數(shù)極譜圖Fig.1 Second-order derivate polarograms of various systems

2.2 底液條件的選擇

2.2.1 反應(yīng)介質(zhì)濃度及用量的優(yōu)化

KCl是一種強(qiáng)電解質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)采用KCl作為反應(yīng)介質(zhì)，既消除遷移電流，又使溶液的導(dǎo)電性顯著增加。實(shí)驗(yàn)考察了KCl濃度及用量對(duì)極譜波的影響，結(jié)果見圖2、圖3。圖2和3表明在體系中加入2.0 mL 0.5 mol/L的KCl溶液時(shí)極譜波峰電流較大且趨于穩(wěn)定。

圖 2 KCl溶液濃度對(duì)峰電流的影響Fig.2 Effect of potassium chloride concentration on peak current

圖 3 0.5 mol/L KCl溶液用量對(duì)峰電流的影響Fig.3 Effect of 0.5 mol/L potassium chloride volume on peak current

2.2.2 緩沖溶液種類及用量的選擇

本實(shí)驗(yàn)分別考察pH值均為7.12的氫氧化鈉-K2HPO4緩沖溶液、Na2HPO4-檸檬酸緩沖溶液、K2HPO4-Na2HPO4緩沖溶液、硼砂-硼酸緩沖溶液對(duì)體系的影響，結(jié)果表明在Na2HPO4-檸檬酸緩沖溶液中極譜波峰電流最穩(wěn)定。又對(duì)Na2HPO4-檸檬酸緩沖溶液的酸度及用量進(jìn)行了選擇，結(jié)果見圖4和圖5所示。最終確定緩沖溶液為pH 7.12，用量為4.5 mL。

圖 4 緩沖溶液酸度對(duì)峰電流的影響Fig.4 Effect of buffer solution pH on peak current

圖 5 緩沖溶液用量對(duì)峰電流的影響Fig.5 Effect of buffer solution volume on peak current

2.2.3 表面活性劑種類及用量的選擇

圖 6 表面活性劑用量對(duì)峰電流的影響Fig.6 Effect of surfactant volume on peak current

由于通常情況下，表面活性劑加入體系中對(duì)有機(jī)物質(zhì)具有增溶、增穩(wěn)以及增敏的效果。因此本實(shí)驗(yàn)分別考察了陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和溴化十六烷基吡啶、以及分子型表面活性劑曲拉通對(duì)極譜波的影響，結(jié)果表明它們對(duì)體系沒有增敏效果。而陰離子表面活性劑SDS如前所述可以與DMP結(jié)合產(chǎn)生新的物質(zhì)，從而使峰電流明顯增大，因而成為本測(cè)定體系的一個(gè)組分。對(duì)SDS的濃度及用量進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果見圖6，最終確定在體系中加入6.0 mL 5.0×10-4mol/L SDS。

2.3 儀器條件的選擇

2.3.1 掃描速率

按照實(shí)驗(yàn)方法，在最佳底液組成，靜止時(shí)間、汞柱高度、起始電位等其他測(cè)試條件不變的情況下，從0.20～1.00 V/s改變電極電位掃描速率進(jìn)行測(cè)試，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知掃描速率在0.9 V/s左右時(shí)峰電流趨于穩(wěn)定且最大，因此本實(shí)驗(yàn)選擇最佳的掃描速率為0.90 V/s。

2.3.2 掃描次數(shù)

按照實(shí)驗(yàn)方法，在最佳底液組成，配制2 個(gè)質(zhì)量濃度水平的溶液（DMP質(zhì)量濃度分別為0.591 3 μg/mL和59.13 μg/mL），然后確定掃描速率為0.90 V/s，在其他儀器測(cè)試條件不變的情況下，從1～8改變掃描次數(shù)，進(jìn)行測(cè)試。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，兩個(gè)質(zhì)量濃度水平的DMP溶液在2～5 次之間峰電流隨著掃描次數(shù)的增大先增大最后趨于平穩(wěn)，在5～8 次之間峰電流隨著掃描次數(shù)的增大而減小。在掃描次數(shù)為2～5 次之間時(shí)，峰電流比較穩(wěn)定且電流較大。因此本實(shí)驗(yàn)選擇最佳的掃描次數(shù)為5 次。

2.3.3 靜止時(shí)間

實(shí)驗(yàn)條件同2.3.2節(jié)，從0～8 s改變滴汞電極的靜止時(shí)間，進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，低質(zhì)量濃度和高質(zhì)量濃度的DMP在靜止時(shí)間為0～7 s時(shí)，峰電流隨著靜止時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。這是由于隨著靜止時(shí)間的延長(zhǎng)，滴汞電極表面積增大使更多的電極反應(yīng)物吸附其上，因而使峰電流增大。而通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)靜止時(shí)間超過7 s時(shí)，線性掃描未完成汞滴即滴落，因此在汞柱高度為41.0 cm時(shí)，選擇最佳的靜止時(shí)間為7 s，以獲得最大的峰電流。

2.3.4 起始電位

實(shí)驗(yàn)條件同2.3.3節(jié)，從-0.70～0.0 V改變起始電位，考察其對(duì)峰電流的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，兩種質(zhì)量濃度條件下，起始電位負(fù)移對(duì)其峰電流影響不大。低質(zhì)量濃度時(shí)起始電位在-0.50～-0.25 V之間峰電流穩(wěn)定，而高質(zhì)量濃度時(shí)起始電位在-0.60～0.0 V之間隨著起始點(diǎn)位的負(fù)移峰電流略有降低。綜合考慮峰形和靈敏度，本體系選擇最佳起始電位為-0.30 V。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，配制一系列質(zhì)量濃度水平的DMP溶液，測(cè)定其峰電流，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，考察體系的線性范圍，確定DMP的工作曲線。DMP質(zhì)量濃度在5.913～177.4 μg/mL有較好的線性關(guān)系。在線性范圍內(nèi)，工作曲線的線性回歸方程為：Ip”/ nA=1 015＋22.24c/（μg/mL），R2=0.996?？梢娫撉€線性良好，可以用于檢測(cè)塑化劑DMP的含量。

2.5 共存物質(zhì)的影響

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，考察一些可能共存的離子以及酒中存在量較大的組分如葡萄糖、無(wú)水乙醇、乙酸、乙酸乙酯等對(duì)含118.26 μg/mL DMP體系的影響。常見的一些離子如Na＋、Cl-、S、K＋沒有干擾，從表1可以看出，Cd2＋、Cu2＋、Ni2＋、Co2＋、Zn2＋、Pb2＋、Mg2＋以及白酒中可能共存的有機(jī)物對(duì)測(cè)定基本無(wú)干擾，因?yàn)樵诰祁愔械墓泊嫖镔|(zhì)含量均未達(dá)到相關(guān)的干擾質(zhì)量濃度，因而對(duì)DMP的分析干擾可以忽略。考察了同類塑化劑DBP 、DOP和DIBP對(duì)本體系的響應(yīng)情況，發(fā)現(xiàn)DBP在-1.30 V（vs. SCE）條件下，有一個(gè)還原峰，且DBP在質(zhì)量濃度2.08～41.64 μg/mL范圍內(nèi)與極譜峰電流呈現(xiàn)一定線性關(guān)系。DOP在-1.20 V（vs. SCE）條件下，有一個(gè)還原峰，但與質(zhì)量濃度的相關(guān)性不佳，DIBP的峰電位與DBP相同，極譜峰電流與質(zhì)量濃度的相關(guān)性亦不佳。當(dāng)在DMP的檢測(cè)溶液中加入上述3種塑化劑以考察其干擾性時(shí)，檢測(cè)出3 個(gè)清晰且彼此分離的極譜峰，經(jīng)檢驗(yàn)確定是DMP、DOP和DIBP與DBP重疊的峰?？梢奃BP、DOP和DIBP不干擾DMP的檢測(cè)，且可以通過極譜峰的個(gè)數(shù)定性分析其存在與否。

表 1 共存物質(zhì)的干擾Table 1 Effect of coexisting substances

2.6 精密度及穩(wěn)定性

配制DMP質(zhì)量濃度分別為1.183 μg/mL和118.3 μg/mL兩個(gè)水平的溶液，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行了5 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。對(duì)其在12 h內(nèi)進(jìn)行多次測(cè)定，結(jié)果表明，該體系用于DMP的檢測(cè)在12 h內(nèi)峰形及峰高基本穩(wěn)定，受時(shí)間影響不大。

表 2 精密度實(shí)驗(yàn)Table 2 Precision of the proposed method

2.7 電化學(xué)行為研究

2.7.1 循環(huán)伏安法

用標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制DMP質(zhì)量濃度為118.3 μg/mL的溶液，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。循環(huán)伏安曲線只有還原峰，沒有氧化峰，說(shuō)明該極譜波為不可逆還原波。

圖 7 循環(huán)伏安圖Fig.7 Cyclic voltammogram

2.7.2 掃描速率與峰電流、峰電位的關(guān)系

配制DMP質(zhì)量濃度為118.3 μg/mL的溶液，在最佳儀器條件下，在200～1 000 mV/s的范圍內(nèi)改變掃描速率，考察峰電流及峰電位隨掃描速率的變化關(guān)系。在200～1 000 mV/s的掃速范圍內(nèi)，峰電流與掃描速率呈正比，線性回歸方程為：Ip’/（103nA）= 0.688v/（mV/s）＋3 317 （n=17，R2=0.952）。EP隨v的增大而負(fù)移，且Ep與lnv呈負(fù)的線性關(guān)系，其線性回歸方程分別為：Ep/V= -1.833 lnv/（mV/s）-1 163 （n= 17，R2=0.974）。此結(jié)論進(jìn)一步說(shuō)明了DMP和SDS的結(jié)合產(chǎn)物在滴汞電極上發(fā)生了由吸附控制的不可逆電極反應(yīng)[24]。

2.8 樣品分析

取2.5 mL的樣品于25 mL的比色管中，在最佳儀器條件下測(cè)定其峰電流的大小。然后按照上述的實(shí)驗(yàn)方法，向已有一定量樣品溶液（1.0 mL白酒）的25 mL比色管中加入不同質(zhì)量濃度的DMP標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。平行測(cè)定3次，計(jì)算回收率。結(jié)果如表3所示，回收率在98.00%～126.16%之間，符合痕量有機(jī)物質(zhì)回收率要求。

表 3 樣品分析結(jié)果（n =3 )Table 3 Analysis results of samples (n =3 )

3 結(jié) 論

通過實(shí)驗(yàn)分析探討，本研究建立了一種簡(jiǎn)易的塑化劑DMP的極譜檢測(cè)方法。線性回歸方程分析表明，在檢測(cè)質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)R2為0.996，線性關(guān)系較高，線性范圍寬，檢出限低。并研究了DMP的電化學(xué)行為，證明其極譜波為不可逆還原吸附波。該方法的加標(biāo)回收率在98.00%～126.16%之間，符合痕量有機(jī)物質(zhì)回收率在70%～130%的要求，表明分析方法可靠，可應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)和實(shí)際工作中的DMP自控分析。

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Determination of Dimethy Phthalate in Chinese Liquors by Linear Sweep Polarography

GAO Zhiyue, XUE Fei, GAO Yaling, CHEN Wen*, ZHANG Yimin
(College of Materials and Chemistry and Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

A method for the determination of dimethyl phthalate in Chinese liquors by linear sweep polarography was established. The initial potential was -0.30 V ( vs. saturated calomel electrode (SCE) ) in the supporting solution consisting of of 4.5 mL of citrate-Na2HPO4buffer solution (pH 7.12) with sequential addition of 2.0 mL of 0.5 mol/L KCl and 6.0 mL of 5.0 × 10-4mol/L sodium dodecyl sulfate (SDS), and the peak potential was -1.18 V (vs. SCE) . The peak current ( Ip’) was linearly proportional to the concentration of dimethyl phthalate in the range of 5.913–177.4 μg/mL. The limit of detection (LOD) was 0.58 μg/mL. This method is simple, rapid and accurate. It has been appliedto analyze dimethyl phthalate in Chinese liquors with satisfactory results.

plasticizer； dimethy phthalate； polarography； Chinese liquor

O651.2

A

1002-6630（2015）08-0211-05

10.7506/spkx1002-6630-201508039

2014-10-31

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（41373062）

高志越（1988—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)分析。E-mail：1059683923@qq.com

*通信作者：陳文（1965—），女，教授，博士，研究方向?yàn)榄h(huán)境無(wú)機(jī)化學(xué)、電化學(xué)分析、材料的電化學(xué)合成及其電化學(xué)性能。

E-mail：chenwen2010@foxmail.com