張正茂，闞 玲

機(jī)械活化玉米淀粉的辛烯基琥珀酸酐酯化改性

張正茂1，闞 玲2

（1.湖北工程學(xué)院生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院，特色果蔬質(zhì)量安全控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 孝感 432000；2.湖北工程學(xué)院圖書(shū)館，湖北 孝感 432000）

采用行星式球磨機(jī)對(duì)玉米淀粉進(jìn)行機(jī)械活化，再與辛烯基琥珀酸酐（octenyl succinic anhydride，OSA）發(fā)生酯化反應(yīng)制備OSA淀粉酯。研究機(jī)械活化時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系pH值、淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間因素對(duì)玉米淀粉酯化反應(yīng)的影響，并采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)方法和響應(yīng)面分析對(duì)制備條件進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，機(jī)械活化對(duì)玉米淀粉OSA酯化反應(yīng)有明顯的增強(qiáng)作用，且反應(yīng)不受pH值的影響；得到最優(yōu)工藝條件為機(jī)械活化10 h、反應(yīng)溫度33.1 ℃、pH 8.45、淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.2%、反應(yīng)時(shí)間3 h，在此條件下制得機(jī)械活化辛烯基琥珀酸淀粉酯的平均取代度為0.020 3。

玉米淀粉；機(jī)械活化；辛烯基琥珀酸酯化；響應(yīng)面分析

辛烯基琥珀酸酐（octenyl succinic anhydride，OSA）淀粉酯是一類酯化改性淀粉，于1953年被美國(guó)的Caldwell等[1]首次制備出來(lái)，并申請(qǐng)了專利。由于OSA淀粉酯具有較好的乳化性，廣泛用于水包油和油包水的乳化體系[2-3]，且此種酯化淀粉的安全性較高，用于嬰幼兒食品已經(jīng)40多年，是各國(guó)極力發(fā)展的變性淀粉之一[4]。由于OSA在水中的溶解度較低，反應(yīng)體系屬于兩相體系，淀粉顆粒從表面到內(nèi)部有很多的狹小通道，只有當(dāng)粒子的粒徑小于50 nm才能通過(guò)這樣的通道，因此必須使OSA溶解或分散成小滴才能使OSA滲透到顆粒內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，否則就只能在顆粒表面發(fā)生極有限的反應(yīng)[5]。

目前，OSA淀粉酯的制備主要采用水相法，需要使用NaOH等堿性物質(zhì)，使OSA開(kāi)環(huán)溶解并同時(shí)與淀粉發(fā)生取代反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程對(duì)pH值有較高的要求，若堿性太弱不足以使OSA開(kāi)環(huán)，堿性太強(qiáng)也會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，降低取代度（degree of substitution，DS）。因此，如何使淀粉更易與辛烯基琥珀酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)是目前研究的熱點(diǎn)。目前在OSA淀粉酯的研究方面主要集中在制備和理化特性的影響，其主要原料包括糯玉米淀粉[6-8]、甜玉米淀粉[8]、秈米淀粉[6,9]、碎米淀粉[10]、小麥淀粉[6,11]、甘薯淀粉[12]和馬鈴薯淀粉[6,13]，而機(jī)械活化玉米淀粉的辛烯基琥珀酸酯化改性研究還未見(jiàn)報(bào)道。

采用機(jī)械活化對(duì)淀粉進(jìn)行預(yù)處理可使淀粉的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，物化性能發(fā)生改變[14-15]，部分機(jī)械能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，從而引起淀粉的化學(xué)活性增加[16-19]。本實(shí)驗(yàn)以玉米淀粉為原料，先經(jīng)過(guò)機(jī)械活化，再與OSA發(fā)生酯化反應(yīng)，研究酯化時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系pH值、淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)各因素對(duì)機(jī)械活化的玉米淀粉酯化改性的影響，并采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)優(yōu)化工藝條件，以便為OSA淀粉酯的制備提供新方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

食用級(jí)玉米淀粉 北京閔松經(jīng)貿(mào)有限公司；異丙醇（分析純） 煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；OSA（99.9%） 江蘇華麟化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

BXQM-2L型變頻行星式球磨機(jī) 南京特倫新儀器有限公司；JJ-1型定時(shí)電動(dòng)攪拌器 江蘇省金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；TDL-5-A飛鴿牌系列離心機(jī) 上海安亭科學(xué)儀器廠；PB-10型pH計(jì) 賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 機(jī)械活化淀粉的制備

將含水量為8.5%玉米淀粉40 g放入球磨機(jī)的研磨罐中，加入一定量的磨球（105 g（2 cm）＋60 g（1 cm）＋30 g（3 mm）），球磨機(jī)轉(zhuǎn)速450 r/min，機(jī)械活化不同時(shí)間。得到不同時(shí)間（1、5、10、25、50 h）的機(jī)械活化玉米淀粉，密封備用。

1.3.2 OSA淀粉酯的制備

將一定量的玉米淀粉和機(jī)械活化玉米淀粉加入500 mL燒杯中，加蒸餾水，配制成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的淀粉溶液，使總質(zhì)量為100 g，放入一定溫度的水浴鍋中，開(kāi)啟攪拌器，用2% NaOH溶液調(diào)節(jié)所需pH值后，緩慢滴加OSA（淀粉干基質(zhì)量的3%），在1.5 h內(nèi)加完，繼續(xù)反應(yīng)到所需時(shí)間。反應(yīng)完畢后，用3%的HCl溶液調(diào)pH 6.5，天然淀粉直接離心（2 000×g，下同），加80%乙醇溶液洗3 次（離心），水洗1 次（離心）；機(jī)械活化淀粉加入無(wú)水乙醇使得乙醇體積分?jǐn)?shù)達(dá)到80%（沉淀溶解的淀粉），離心后，加80%乙醇溶液洗3 次，離心。取下層濕淀粉于40 ℃干燥12 h，粉碎過(guò)160 目篩備用。

1.3.3 DS的測(cè)定

DS的測(cè)定參考文獻(xiàn)[4]、[20]的方法。精確稱取5 g淀粉（干基），加入25 mL 2.5 mol/L的鹽酸-異丙醇溶液，持續(xù)攪拌30 min，然后加入90%異丙醇溶液，攪勻后再攪拌10 min，再用砂芯漏斗過(guò)濾（G2型號(hào)），用90%的異丙醇洗滌至濾液無(wú)Cl—為止（用0.1 mol/L AgNO3溶液檢驗(yàn)）。淀粉用300 mL蒸餾水溶解，放入沸水浴中加熱20 min，冷卻至室溫后用0.1 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定至終點(diǎn)（用1%的酚酞作指示劑），空白用對(duì)應(yīng)的未改性的淀粉按上述方法測(cè)定。DS通過(guò)以下公式計(jì)算：

式中：V為滴定耗用NaOH溶液的體積/mL；M為滴定用NaOH溶液的物質(zhì)的量/（mol/L）；m為改性淀粉的質(zhì)量/g。

1.3.4 單因素試驗(yàn)

1.3.4.1 機(jī)械活化時(shí)間對(duì)DS的影響

以反應(yīng)溫度35 ℃、反應(yīng)體系pH 8.5、淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.5%、反應(yīng)時(shí)間3 h為固定條件，研究機(jī)械活化時(shí)間（0（即原淀粉）、1、5、10、25、50 h）對(duì)酯化反應(yīng)的影響。

1.3.4.2 反應(yīng)溫度對(duì)DS的影響

以機(jī)械活化時(shí)間10 h、反應(yīng)體系pH 8.5、淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.5%、反應(yīng)時(shí)間3 h為固定條件，研究反應(yīng)溫度（25、30、35、40、45 ℃）對(duì)酯化反應(yīng)的影響。

1.3.4.3 反應(yīng)體系pH值對(duì)DS的影響

以機(jī)械活化時(shí)間10 h、反應(yīng)溫度35 ℃、淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.5%、反應(yīng)時(shí)間3 h為固定條件，研究反應(yīng)體系pH（7.5、8.0、8.5、9.0和9.5）對(duì)酯化反應(yīng)的影響。

1.3.4.4 淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)DS的影響

以機(jī)械活化時(shí)間10 h、反應(yīng)溫度35 ℃、反應(yīng)體系pH 8.5、反應(yīng)時(shí)間3 h為固定條件，研究淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)（7.5%、10%、12.5%、15%和17.5%）對(duì)酯化反應(yīng)的影響。

1.3.4.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DS的影響

以機(jī)械活化時(shí)間10 h、淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.5%、反應(yīng)溫度35 ℃、反應(yīng)體系pH 8.5為固定條件，研究反應(yīng)時(shí)間（1、2、3、4、5 h）對(duì)酯化反應(yīng)的影響。

1.3.5 二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)

為獲取機(jī)械活化玉米淀粉辛烯基琥珀酸酯化改性的最優(yōu)制備工藝條件，在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系pH值和淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為自變量，采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)（表1），得到回歸方程后預(yù)測(cè)最優(yōu)制備工藝條件。

表 1 二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)因素水平表Table 1 Factors and levels used in quadratic regression orthogonal rotation design

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用SASv 8.1軟件進(jìn)行分析，用ANOVA和RSREG進(jìn)行方差分析和回歸分析，顯著性檢驗(yàn)方法為Duncan，檢測(cè)限為0.05。有關(guān)數(shù)據(jù)為3 次以上平均值。采用G3D和GCONTOUR作響應(yīng)面和等高線圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 酯化改性的各因素對(duì)玉米淀粉DS的影響

2.1.1 機(jī)械活化時(shí)間對(duì)酯化改性的影響

圖 1 機(jī)械活化時(shí)間對(duì)DS的影響Fig.1 Effect of mechanical activation time on DS

由圖1可知，當(dāng)玉米淀粉先機(jī)械活化0～10 h再OSA改性，其DS隨機(jī)械活化時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著增加（P＜0.05），但當(dāng)機(jī)械活化時(shí)間大于10 h時(shí)（即25 h和50 h），其OSA改性淀粉的DS增加不明顯。OSA酯化反應(yīng)主要發(fā)生在淀粉顆粒表面的無(wú)定形區(qū)[21]。Zhang Zhengmao等[15]研究發(fā)現(xiàn)，隨著機(jī)械活化時(shí)間的延長(zhǎng)，玉米淀粉的結(jié)晶度和分子質(zhì)量減小、冷水溶解率增大，使淀粉在水中的擴(kuò)散增強(qiáng)且易受酸酐攻擊的羥基增加，有利于OSA酯化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)機(jī)械活化時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，淀粉晶體結(jié)構(gòu)基本消失，無(wú)明顯變化，從而導(dǎo)致DS不再增大。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

圖 2 反應(yīng)溫度對(duì)DS的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on DS

由圖2可知，機(jī)械活化玉米淀粉的OSA酯化改性的DS先隨反應(yīng)溫度的升高而增大，當(dāng)溫度從25 ℃升高到35 ℃時(shí)，DS從0.018 4增大到0.019 8，溫度達(dá)到35 ℃時(shí)，此時(shí)酯化反應(yīng)的DS最大。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步從35 ℃升高到45 ℃時(shí)，DS又會(huì)減小到0.018 4。隨著反應(yīng)溫度的升高，增強(qiáng)了OSA分子向玉米淀粉顆粒的擴(kuò)散，也增大了淀粉的膨脹度，從而使反應(yīng)速率增加。但溫度進(jìn)一步地升高又會(huì)增大OSA分子在水相中的溶解度和水解反應(yīng)，從而減小了酯化反應(yīng)的速率[4,22-23]，因此酯化反應(yīng)的溫度宜控制在35 ℃左右。

2.1.3 反應(yīng)體系pH值對(duì)酯化改性的影響

圖 3 反應(yīng)體系pH值對(duì)DS的影響Fig.3 Effect of pH on DS

NaOH作為催化劑，在反應(yīng)過(guò)程中起著調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值的作用，它促使淀粉分子產(chǎn)生烴氧化物[24]，而烴氧化物再與OSA分子發(fā)生酯化反應(yīng)。對(duì)于未經(jīng)過(guò)機(jī)械活化的淀粉，OSA改性在反應(yīng)體系的pH值為8.5時(shí)DS達(dá)到最大。當(dāng)pH值小于8.5時(shí)，淀粉分子的烴基不能充分地被激活用于酸酐分子的親和攻擊，當(dāng)pH值大于8.5時(shí)酸酐發(fā)生水解而不利于反應(yīng)的進(jìn)行[23]。而對(duì)于機(jī)械活化10 h的玉米淀粉而言，pH值對(duì)DS的影響不顯著（圖3），這說(shuō)明pH值為7.5～9.5時(shí)，機(jī)械活化10 h玉米淀粉分子具有足夠的活性羥基用于酯化反應(yīng)，而不依賴堿性物質(zhì)的活化作用，即對(duì)pH值不敏感。這一結(jié)果與機(jī)械活化大米淀粉的報(bào)道[19]是一致的。

2.1.4 機(jī)械活化淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酯化改性的影響

圖 4 淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)DS的影響Fig.4 Effect of starch slurry concentration on DS

由圖4可知，當(dāng)機(jī)械活化玉米淀粉乳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從7.5%增加到12.5%時(shí)，DS從0.0167增大到0.0195，10%和12.5%的差異不顯著。當(dāng)?shù)矸廴橘|(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)12.5%后酯化淀粉的DS又顯著下降，由此得出，當(dāng)玉米淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%時(shí)OSA酯化改性的DS達(dá)到最大值。在反應(yīng)過(guò)程中，OSA不被水溶解，淀粉的酯化反應(yīng)是一個(gè)多相的反應(yīng)體系。隨著淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，淀粉與OSA的接觸機(jī)會(huì)增多，從而使反應(yīng)的DS增大。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)再次增大時(shí)會(huì)使反應(yīng)劑的擴(kuò)散越來(lái)越困難，反應(yīng)物的接觸機(jī)會(huì)減少，從而使淀粉的酯化反應(yīng)減少并減慢[23]。機(jī)械活化后的玉米淀粉冷水溶解度增大，其黏度也增大，致使質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%的淀粉乳攪拌困難，從而DS減小。

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化改性的影響

圖 5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DS的影響Fig.5 Effect of reaction time on DS

由圖5可知，機(jī)械活化玉米淀粉的OSA酯化反應(yīng)時(shí)間1～3 h時(shí)，DS增加到最大（0.019 8），當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從3～5 h時(shí)DS變化不顯著（P＞0.05）。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)劑中辛烯基琥珀酰的數(shù)目不斷增加，從而促進(jìn)反應(yīng)劑和淀粉分子的擴(kuò)散和吸附。但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化反應(yīng)和水解反應(yīng)不斷把OSA耗盡，從而導(dǎo)致酯鏈的水解等副反應(yīng)占主要地位[22-23]。因此選擇反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在3 h為宜。

2.2 OSA-淀粉酯制備工藝的優(yōu)化

表 2 二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 2 Quadratic regression orthogonal rotation design and experimental results

根據(jù)單因素的試驗(yàn)結(jié)果，選擇反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)體系pH值作為正交反應(yīng)的變量，以DS為優(yōu)化指標(biāo)，采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)方法及響應(yīng)面分析對(duì)機(jī)械活化10 h的玉米淀粉制備OSA淀粉酯的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

采用SAS RSREG程序?qū)λ脭?shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析和響應(yīng)面分析，其回歸分析結(jié)果如表3所示，響應(yīng)面和等高線圖如圖6所示：3 個(gè)因素對(duì)酯化反應(yīng)取代度的影響程度順序依次為：反應(yīng)溫度＞淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞反應(yīng)體系pH值，其中反應(yīng)溫度影響極顯著（P＜0.01）、淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響顯著（0.01≤P≤0.05）、而反應(yīng)體系pH值對(duì)DS影響不顯著（P＞0.05），三因素的交互作用只有反應(yīng)溫度和淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)有顯著影響（0.01≤P≤0.05），從等高線圖（圖6）也可以看出。等高線的形狀可反映出交互效應(yīng)的強(qiáng)弱，橢圓形表示兩因素交互作用顯著，越接近圓形，交互作用越弱[25]。由圖6可知，反應(yīng)溫度和淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)（X1、X3）的響應(yīng)面圖的等高線兩因素相交部分為橢圓，代表兩者之間有交互作用，而反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系pH值（X1、X2）及反應(yīng)體系pH值和淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)（X2、X3）的等高線近似為圓形，即交互作用不明顯。

表 3 回歸方程的顯著性檢驗(yàn)Table 3 Significance test of regression coefficients

圖 6 響應(yīng)面和等高線圖Fig.6 Response surface and contour plots

解得：X1=-0.374，X2=-0.109，X3=-0.111。則最優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度T=35＋5X1=33.1 ℃；反應(yīng)體系pH=8.5＋0.5X2=8.45；淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)C=12.5＋2.5X3=12.2%。

在此最優(yōu)工藝條件下3 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)制備的酯化淀粉的DS分別為0.020 3、0.020 6和0.019 9，平均值為0.020 3。

3 結(jié) 論

各因素經(jīng)回歸擬合后，解得回歸方程為：y=0.019 649-0.000 402X1-0.000 091 7X2-0.000 252X3-0.000 496X1X1＋0.000 020 0X1X2-0.000 454X2X2-0.000 298X1X3-0.000 002 5X2X3-0.000 63X3X3。將該方程兩邊分別乘以104，然后分別對(duì)X1、X2、X3求偏導(dǎo)數(shù)并令其各自都為零。

-4.02＋2×4.96X1＋0.20×X2-2.98X3=0

-0.917＋0.20X1-2×4.54X2-0.025X3=0

-2.52-2.98X1-0.025X2-2×6.3X3=0

玉米淀粉經(jīng)機(jī)械活化處理后，由于其結(jié)晶度下降、分子質(zhì)量減小，使具有活性的羥基暴露，有利于OSA的酯化改性。除反應(yīng)體系pH值外，淀粉乳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度等對(duì)玉米淀粉OSA改性的DS均有一定的影響，其影響程度依次為：反應(yīng)溫度＞淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞反應(yīng)體系pH值。經(jīng)單因素和二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)試驗(yàn)，得出制備高DS機(jī)械活化辛烯基琥珀酸淀粉酯的最優(yōu)工藝條件為：機(jī)械活化10 h、反應(yīng)溫度33.1 ℃、反應(yīng)體系pH 8.45、淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.2%、反應(yīng)時(shí)間3 h，在此條件下制得機(jī)械活化辛烯基琥珀酸淀粉酯的平均DS為0.020 3。

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Synthesis of Octenyl Succinic Esters of Mechanically Activated Corn Starch

ZHANG Zhengmao1, KAN Ling2
(1. Hubei Key Laboratory of Quality Control of Characteristic Fruits and Vegetables, College of Life Science and Technology, Hubei Engineering University, Xiaogan 432000, China； 2. Library of Hubei Engineering University, Xiaogan 432000, China)

Corn starch was mechanically activated by ball milling (rolling-type) and then esterified by octenyl succinic anhydride (OSA) in aqueous slurry systems. The process of esterification was studied with respect to the time of mechanical activation, reaction temperature, pH, starch slurry concentration and reaction time. The optimum reaction conditions were determined by the quadratic regression orthogonal rotation design and response surface methodology. The results indicated that the mechanical activation considerably enhanced the esterification of corn starch and the esterification showed a low sensitivity to pH changes. The optimum reaction conditions were determined as follows: mechanical activation time, 10 h；the concentration of activated starch, 12.2%； reaction temperature, 33.1℃, reaction system pH, 8.45； and reaction time, 3 h. Under these conditions, the degree of substitution of mechanical activation starch obtained was 0.020 3.

corn starch； mechanical activation； OSA； response surface methodology

TS236.9

A

1002-6630（2015）08-0086-06

10.7506/spkx1002-6630-201508015

2014-08-10

湖北工程學(xué)院科學(xué)研究項(xiàng)目（201502）

張正茂（1979—），男，講師，博士研究生，研究方向?yàn)榈矸鄹男浴-mail：maomaoz@126.com