李筠樂(lè) 顧蕾 頓磊

1 河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司（450002）2 河南省科學(xué)院質(zhì)量檢驗(yàn)與分析測(cè)試研究中心（450002）

淺談煤的工業(yè)分析

李筠樂(lè)1，2顧蕾1，2頓磊1，2

1 河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司（450002）
2 河南省科學(xué)院質(zhì)量檢驗(yàn)與分析測(cè)試研究中心（450002）

GB/T 212－2008《煤的工業(yè)分析方法》中包括水分、灰分、揮發(fā)分的測(cè)定和固定碳的計(jì)算等。在實(shí)際操作中，試驗(yàn)人員由于忽視該標(biāo)準(zhǔn)中未作明確規(guī)定的某些細(xì)節(jié)，容易造成測(cè)定誤差，從而導(dǎo)致不能正確評(píng)判煤的質(zhì)量。這里有針對(duì)性地概括了試驗(yàn)中的測(cè)定要點(diǎn)，便于更好地指導(dǎo)和控制生產(chǎn)。

煤的工業(yè)分析；水分；灰分；揮發(fā)分；測(cè)定要點(diǎn)

0 前言

水泥工業(yè)是消耗大量能源的工業(yè)。而煤作為水泥熟料燒成的燃料，不僅能提供熟料燒成所需的熱量，另一方面，煤中所含的灰分絕大部分落入水泥熟料中而影響水泥熟料的成分和性質(zhì)，所以煤又是生產(chǎn)水泥的一種“原料”。因此，水泥廠對(duì)用煤質(zhì)量都有嚴(yán)格的要求，切實(shí)做好煤的工業(yè)分析工作成為重中之重。

煤的工業(yè)分析是了解煤質(zhì)特性的主要指標(biāo)，也是評(píng)價(jià)煤質(zhì)的基本依據(jù)。通過(guò)煤的工業(yè)分析，測(cè)定出煤中的水分、灰分、揮發(fā)分等煤質(zhì)指標(biāo)數(shù)值，從而初步判斷煤的種類和質(zhì)量，確定煤的工業(yè)價(jià)值和綜合利用途徑。根據(jù)煤的工業(yè)分析數(shù)據(jù)還可計(jì)算煤的發(fā)熱量和焦化產(chǎn)品的產(chǎn)率等。煤的工業(yè)分析對(duì)象不是煤中固有成分，而是特定條件下煤受熱的產(chǎn)物。所以注定了雖然它看似是方法較簡(jiǎn)便的一種分析手段，但從歷次全國(guó)化學(xué)分析大對(duì)比的檢測(cè)項(xiàng)目中統(tǒng)計(jì)，卻是合格率較低的對(duì)比樣品。

煤的工業(yè)分析也稱為技術(shù)分析，它是指包括煤的水分（M）、灰分（A）、揮發(fā)分（V）和固定碳（Fc）四個(gè)分析項(xiàng)目指標(biāo)的測(cè)定總稱。有時(shí)也將上述四個(gè)項(xiàng)目叫煤的半工業(yè)分析，合并煤的發(fā)熱量和煤中全硫的測(cè)定，統(tǒng)稱為煤的全工業(yè)分析。通常，水分、灰分和揮發(fā)分直接通過(guò)試驗(yàn)測(cè)定，固定碳不作直接測(cè)定，而是用差減法進(jìn)行計(jì)算。這里僅針對(duì)GB/T 212-2008《煤的工業(yè)分析方法》中涉及的水分、灰分、揮發(fā)分做具體的測(cè)定分析。

1 煤的工業(yè)分析測(cè)定要點(diǎn)

煤的工業(yè)分析屬于規(guī)范性極強(qiáng)的試驗(yàn)，必須使用標(biāo)準(zhǔn)器皿和加熱設(shè)備，并在嚴(yán)格規(guī)定的條件下進(jìn)行操作。

煤是一種多孔性的固體，含有一定的水分。一般而言，煤中水分是無(wú)用的物質(zhì)，它的存在不利于煤的加工利用，其含量越低越好。由于揮發(fā)分檢測(cè)需要減去水分含量才能得到最終空氣干燥基結(jié)果，所以水分的測(cè)定毫無(wú)疑問(wèn)是煤的工業(yè)分析中的一項(xiàng)重要內(nèi)容。

1.1 水分

1）煤中游離水和化合水

煤中水分按存在形態(tài)的不同分為兩類，即游離水和化合水。游離水是以物理狀態(tài)吸附在煤顆粒內(nèi)部毛細(xì)管中和附著在煤顆粒表面的水分；化合水也叫結(jié)晶水，是以化合的方式同煤中礦物質(zhì)結(jié)合的水。如硫酸鈣（CaSO4·2H2O）和高嶺土（Al2O3·2SiO2· 2H2O)中的結(jié)晶水。游離水在105～110℃的溫度下經(jīng)過(guò)1～2 h可蒸發(fā)掉，而結(jié)晶水通常要在200℃以上才能分解析出。煤的工業(yè)分析中只測(cè)試游離水，不測(cè)化合水。

2）煤的外在水分和內(nèi)在水分

煤的游離水分又分為外在水分和內(nèi)在水分。外在水分是附著在煤顆粒表面的水分。外在水分很容易在常溫下的干燥空氣中蒸發(fā)，蒸發(fā)到煤顆粒表面的水蒸氣壓與空氣的濕度平衡時(shí)就不再蒸發(fā)了。內(nèi)在水分是吸附在煤顆粒內(nèi)部毛細(xì)孔中的水分。內(nèi)在水分需在100℃以上的溫度經(jīng)過(guò)一定時(shí)間才能蒸發(fā)。

3）煤的全水分

煤中全水分是指煤中全部的游離水分，即煤中外在水分和內(nèi)在水分之和。煤的工業(yè)分析中規(guī)定測(cè)定的水分是空氣干燥煤樣的水分，即是將煤樣破碎至0.2 mm以下,分析試樣與環(huán)境空氣達(dá)到濕度平衡時(shí)所含的水分。

1.1.1 煤中水分測(cè)定要點(diǎn)

GB/T 212-2008《煤的工業(yè)分析方法》中規(guī)定了三種測(cè)定方法，分別為方法A（通氮干燥法）適用于所有煤種；方法B（空氣干燥法）僅適用于煙煤和無(wú)煙煤；微波干燥法適用于褐煤和煙煤水分的快速測(cè)定。以空氣干燥法為例，測(cè)定煤中水分時(shí)應(yīng)注意以下問(wèn)題。

1）煤樣的粒度。測(cè)定一般分析試驗(yàn)煤樣水分，粒度應(yīng)在0.2 mm以下(回轉(zhuǎn)窯取入窯煤粉)。

2）測(cè)定空氣干燥基水分，要使用帶磨口塞的矮型玻璃稱量瓶（直徑40 mm,高25 mm）；加熱溫度要嚴(yán)格控制在105～110℃。

3）放入稱量瓶之前預(yù)先鼓風(fēng)是為了使溫度均勻，加熱時(shí)一定要一直鼓風(fēng)，使烘箱中的水蒸氣及時(shí)排至箱外，以免影響水分自試料表面排出導(dǎo)致水分測(cè)定結(jié)果偏低。鼓風(fēng)情況下干燥1 h測(cè)得的水分值均高于不鼓風(fēng)情況下的水分值。隨后的30 min檢查性干燥中，在鼓風(fēng)條件下只需進(jìn)行一次，試樣的質(zhì)量即達(dá)到恒量；而不鼓風(fēng)時(shí)，常需進(jìn)行多次才能達(dá)到恒量。

4）烘樣時(shí)間要嚴(yán)格按照測(cè)定方法規(guī)定的時(shí)間進(jìn)行，不宜長(zhǎng)時(shí)間烘樣。因?yàn)槊簶尤菀籽趸鲋?，?dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。煙煤干燥1 h，無(wú)煙煤干燥1～1.5 h。

5）注意加熱后的試樣在空氣中的冷卻方式。測(cè)定一般分析試驗(yàn)煤樣水分，取出稱量瓶后，要立即蓋好蓋，放入干燥器中，冷卻至室溫后稱量。

6）在冬季或在有空調(diào)房間中恒量，時(shí)間的掌握非常重要,必須保證恒量稱量瓶與加入測(cè)量煤樣水分的稱量瓶冷卻時(shí)間一致（約20 min）。

在常見煤中，水分含量見表1。

表1 煤中水分含量表

1.2 灰分

煤的灰分是指煤在規(guī)定的條件下完全燃燒后得到的殘留物。它的主要成分有Al2O3、CaO、SiO2、MgO、Fe2O3及稀有元素的氧化物等。因?yàn)檫@個(gè)殘?jiān)敲褐锌扇嘉锿耆紵?，煤中礦物質(zhì)（除水分外所有的無(wú)機(jī)物）在煤完全燃燒過(guò)程中經(jīng)過(guò)一系列分解、化合反應(yīng)后的產(chǎn)物，所以確切地講，灰分應(yīng)稱為灰分產(chǎn)率。灰分的波動(dòng)不但影響煤的發(fā)熱量變化，而且影響熟料的化學(xué)成分，進(jìn)而影響熟料的質(zhì)量。它和發(fā)熱量有很好的線性關(guān)系，灰分增加，發(fā)熱量降低，煤的密度也隨之增大。所以灰分也是評(píng)價(jià)煤質(zhì)的重要指標(biāo)。

測(cè)定煤中灰分的方法，即緩慢灰化法和快速灰化法。緩慢灰化法為仲裁法；快速灰化法可作為常規(guī)分析方法。目前化學(xué)分析大對(duì)比煤樣的灰分采用仲裁法測(cè)定，升溫速度直接影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。影響灰分測(cè)定結(jié)果的主要因素有三個(gè):一是黃鐵礦氧化程度；二是碳酸鹽（主要是方解石）分解程度；三是灰中固定下來(lái)的硫的多少。為了獲得可靠的灰分測(cè)定結(jié)果，必須做到如下要素。

1.2.1 灰分的測(cè)定要點(diǎn)

1）測(cè)定灰分應(yīng)采用專用的灰皿，不得使用其他坩堝代替。因坩堝底部小，放入的煤層太厚，不易灰化完全，使灰分結(jié)果偏高?；颐髴?yīng)符合標(biāo)準(zhǔn)要求的尺寸:瓷質(zhì)，長(zhǎng)方形，底長(zhǎng)45 mm，底寬22 mm，高14 mm。煤樣稱取質(zhì)量為（1±0.1）g，均勻、攤平在灰皿中，使其每平方厘米的質(zhì)量不超過(guò)0.15 g。如果局部過(guò)厚，一方面會(huì)燃燒不完全，另一方面底部煤樣中硫化物生成的二氧化硫不能釋放出來(lái)，會(huì)被上部碳酸鹽分解生成的氧化鈣固定,使灰分測(cè)定結(jié)果偏高。

2）測(cè)定灰分必須從低溫開始，溫度高易使煤樣爆燃，表面形成焦?fàn)?，而里面燃燒不完全?/p>

3）煤中黃鐵礦和有機(jī)硫在500℃以前基本上完全氧化；而碳酸鈣從500℃開始分解，到800℃完全分解。緩慢灰化法采用分段升溫，即在500℃停留30 min就可以使硫化鐵和有機(jī)硫充分氧化并有足夠的時(shí)間排除，避免生成硫酸鈣。二氧化硫的逸出，保證了測(cè)定結(jié)果不會(huì)偏高。待煤樣不再冒煙，硫已被完全除去。此時(shí)再將煤樣推入（815±10）℃的高溫區(qū)并保持1 h，能使碳酸鈣完全分解。

4）灰化過(guò)程中應(yīng)始終保持良好的通風(fēng)狀態(tài)，使硫氧化物一經(jīng)生成就及時(shí)排出，因此要求馬弗爐裝煙囪，在爐門上有通風(fēng)眼，灰化時(shí)爐門開啟15 mm小縫，以使?fàn)t內(nèi)空氣可自然流通。

5）在測(cè)定灰分過(guò)程中，有一個(gè)重要階段，即在500℃保持一定的時(shí)間（30 min）。特別是對(duì)于FeS2和CaCO3含量都高的煤更為重要。因?yàn)樵?00℃停留一定時(shí)間，可以使FeS2氧化完全。

6）通?？焖倩一ńY(jié)果高于緩慢灰化法，因此快速灰化法更適合于含硫和含鈣低的煤灰分產(chǎn)率的測(cè)定。

7）從高溫爐中灼燒后取出灰皿馬上放置在干燥器中冷卻至室溫，也是一個(gè)必須嚴(yán)格執(zhí)行的操作步驟，可有效保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.2.2 灰分測(cè)定的精密度

灰分/%重復(fù)性限Aa再現(xiàn)性臨界差A(yù)d/%＜15.000.200.30 15.00～30.00.300.50＞30.000.500.70

1.3 揮發(fā)分

煤在規(guī)定條件下隔絕空氣加熱進(jìn)行水分校正后的質(zhì)量損失即為揮發(fā)分。揮發(fā)分不是煤中原來(lái)固有的揮發(fā)性物質(zhì)，而是煤在嚴(yán)格規(guī)定條件下，加熱時(shí)的熱分解產(chǎn)物。它是煤分類的主要指標(biāo)。煤的揮發(fā)分和煤的變質(zhì)程度有很大關(guān)系，隨煤化程度的增加揮發(fā)分降低，如褐煤的揮發(fā)分一般為38%～65%；煙煤的揮發(fā)分一般為10%～55%;無(wú)煙煤的揮發(fā)分則小于等于10%。

揮發(fā)分的測(cè)定是一項(xiàng)規(guī)范性極強(qiáng)的試驗(yàn)，其測(cè)定結(jié)果完全取決于人為規(guī)定的條件。試料的質(zhì)量、焦化溫度、加熱速度和加熱時(shí)間以及試驗(yàn)所用的揮發(fā)分坩堝及坩堝托架等，其中任何一個(gè)條件均能在一定程度上影響揮發(fā)分產(chǎn)率。尤其是加熱溫度和加熱時(shí)間，這兩項(xiàng)試驗(yàn)條件我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定完全一致。我們?cè)谕瓿稍擁?xiàng)試驗(yàn)時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)。

1.3.1 揮發(fā)分的測(cè)定要點(diǎn)

1）試驗(yàn)必須使用標(biāo)準(zhǔn)揮發(fā)分坩堝，其蓋的下部能進(jìn)入坩堝，可將坩堝內(nèi)部與爐膛內(nèi)的空氣隔絕，以免空氣中的氧氣進(jìn)入坩堝而使測(cè)定結(jié)果偏高。決不能使用測(cè)定燒失量的普通坩堝測(cè)定煤的揮發(fā)分。

2）揮發(fā)分坩堝應(yīng)放在用鎳鉻絲焊成的符合標(biāo)準(zhǔn)要求的坩堝架上，使坩堝底部距離爐膛底板20～ 30 mm，利用爐膛內(nèi)的熱氣流對(duì)坩堝加熱。如直接將坩堝放在爐膛底板上加熱，測(cè)定結(jié)果明顯偏高。

3）稱好煤樣放入坩堝后，要輕輕振動(dòng)，使煤樣鋪平，再將坩堝蓋蓋正。

4）測(cè)定溫度應(yīng)嚴(yán)格控制在（900±10）℃，要定期對(duì)熱電偶及毫伏計(jì)進(jìn)行嚴(yán)格的校正。定期測(cè)量馬弗爐恒溫區(qū)，測(cè)定時(shí)坩堝必須放在恒溫區(qū)內(nèi)。

5）爐溫應(yīng)在3 min內(nèi)恢復(fù)到（900±10）℃。因此馬弗爐應(yīng)經(jīng)常驗(yàn)證其溫度恢復(fù)速度是否符合要求，或手動(dòng)控制。每次試驗(yàn)最好放同樣數(shù)目的坩堝，以保證坩堝及其支架的熱容量基本一致。

6）總加熱時(shí)間（包括溫度恢復(fù)時(shí)間）要嚴(yán)格控制在7 min，用秒表計(jì)時(shí)。將坩堝放入已升溫至920℃馬弗爐爐膛底板上即開始計(jì)時(shí)。關(guān)好爐門，立即將溫度控制器的預(yù)控溫度調(diào)整至900℃。當(dāng)加熱至6 min50 s時(shí)做好準(zhǔn)備。一旦達(dá)到7 min，立即拉開爐門，快速將坩堝及其架取出，在空氣中冷卻5 min左右，移入干燥器中冷卻至室溫后稱量。若放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)吸收空氣中水分，造成結(jié)果偏高。坩堝在稱量前不能開蓋。

7）褐煤、長(zhǎng)焰煤水分和揮發(fā)分很高，如以松散狀態(tài)放入900℃爐中加熱，則揮發(fā)分會(huì)驟然大量釋放，把坩堝蓋頂開帶走碳粒，使結(jié)果偏高，而且重復(fù)性差。若將煤樣壓成餅，切成3 mm小塊后，使試樣緊密可減緩揮發(fā)分的釋放速度，因而可有效地防止煤樣爆燃、噴濺，使測(cè)定結(jié)果可靠穩(wěn)定。

8）揮發(fā)分平行測(cè)定，不能在同一次進(jìn)行，而應(yīng)分為兩次進(jìn)行，才能起到檢查溫度時(shí)間和操作準(zhǔn)確性的作用。

9）在測(cè)定揮發(fā)分的同時(shí)要進(jìn)行分析煤樣的水分測(cè)定，計(jì)算揮發(fā)分結(jié)果時(shí)，減去分析煤樣的水分（Mad）后，才能得到揮發(fā)分（Vad）結(jié)果。

1.3.2 揮發(fā)分測(cè)定的精密度

揮發(fā)分/%重復(fù)性限Vad再現(xiàn)性臨界差Vd/%＜20.000.300.50 20.00～40.000.501.00＞40.000.801.50

2 結(jié)語(yǔ)

煤的工業(yè)分析是一種條件試驗(yàn)，除了水分以外，灰分和揮發(fā)分以及固定碳都是煤中的原始組分在一定條件下的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。理論上，灰分來(lái)源于煤中的礦物質(zhì);揮發(fā)分和固定碳來(lái)源于煤中的有機(jī)質(zhì)。測(cè)定結(jié)果依測(cè)定條件的改變而改變。所以只有精準(zhǔn)掌握煤的工業(yè)分析測(cè)定方法，才能更有效地指導(dǎo)生產(chǎn)。為了更方便廣大試驗(yàn)人員操作，在文章結(jié)束特將煤的工業(yè)分析試驗(yàn)條件列表如下，見表2。

[1]馬振珠,王瑞海.水泥化驗(yàn)室手冊(cè)[M].北京:中國(guó)建材工業(yè)出版社,2012.

[2]張紹周,劉文長(zhǎng),邵春山.水泥化學(xué)檢驗(yàn)工及化學(xué)分析工[M].北京:中國(guó)建材工業(yè)出版社,2013.

[3]劉文長(zhǎng),崔健,楊鑫.水泥及其原燃料化驗(yàn)方法與設(shè)備[M].北京:中國(guó)建材工業(yè)出版社,2009.