武倫福，黃勁苗，謝桂雄，林亦斌，馬鳳鳴，賴雅平，尚小琴

(1.廣州吉田科技有限公司，廣東 廣州 510006;2.廣州大學(xué) a.化學(xué)化工學(xué)院;b.精細(xì)化工研究所，廣東廣州 510006)

錳是動(dòng)物生長過程中必須的微量元素，是多種與糖、脂和蛋白質(zhì)等代謝中有關(guān)酶的重要組成部分，錳缺乏會(huì)導(dǎo)致動(dòng)物生長慢、骨骼發(fā)育不健全、繁殖功能異常等［1－4］.飼料中的錳是動(dòng)物體內(nèi)錳的主要來源，傳統(tǒng)方法中，錳常以無機(jī)鹽的形式添加于飼料中，如硫酸錳、氧化錳等.硫酸錳溶解度高，但易吸潮，不利于加工，氧化錳雖具有成本低、錳含量高等優(yōu)點(diǎn)，但溶解度差，利用率較低［5－6］.

錳與氨基酸的螯合物具有化學(xué)穩(wěn)定性好、生物利用率高、適口性好等優(yōu)點(diǎn)，可以克服無機(jī)飼料存在的問題，是制備含錳飼料的有效途徑［7－9］.本文以甘氨酸和金屬錳鹽為原料制備甘氨酸錳絡(luò)合物，探討最佳合成條件和分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，為有機(jī)錳源飼料添加劑進(jìn)一步開發(fā)和利用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甘氨酸(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);硫酸錳、氫氧化鈉(AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠).

集熱式磁力加熱攪拌器(DF-2型，金壇市醫(yī)療儀器廠);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(RE-20mA，杭州億捷科技有限公司);紅外分光光度儀(SDTQ600，天津天光光學(xué)儀器有限公司);高速萬能粉碎機(jī)(FV80-1型，天津市泰斯儀器有限公司).

1.2 甘氨酸錳絡(luò)合物的制備

用去離子水將甘氨酸完全溶解，按摩爾比1∶1的比例將水合硫酸錳加入到甘氨酸水溶液中，啟動(dòng)水浴鍋攪拌，將原料的混合水溶液在加熱條件下攪拌合成反應(yīng)一段時(shí)間，當(dāng)有大量白色沉淀物生成時(shí)將反應(yīng)體系冷卻，加入80 mL甲醇，攪拌，靜置過夜，抽濾，沉淀物用少量甲醇洗滌，把產(chǎn)品放于表面皿上在60℃下真空干燥箱干燥，最后將干燥后的產(chǎn)品用磨碎機(jī)粉碎并放于干燥瓶保存.

1.3 甘氨酸錳產(chǎn)率的測定

1.4 紅外光譜表征

取一定量粉末狀的甘氨酸錳樣品和甘氨酸樣品分別與溴化鉀按照一定的比例混合均勻，然后放在FT-IR光譜儀內(nèi)進(jìn)行測試，波長范圍為400～4 000 cm－1.

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溫度對絡(luò)合甘氨酸錳產(chǎn)率的影響

在控制反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，反應(yīng)體系pH=5條件下，探索反應(yīng)溫度對螯合甘氨酸錳產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1.由圖1可知，在反應(yīng)體系溫度低于70℃條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，甘氨酸錳螯合物的產(chǎn)率也隨著增大;在反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，產(chǎn)率出現(xiàn)最大值47.86%;隨后，隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，合成甘氨酸錳的產(chǎn)率反而下降，出現(xiàn)這種情況的原因是因?yàn)闇囟冗^高，反應(yīng)太過激烈，容易結(jié)塊，不利于螯合產(chǎn)物的生成.

圖1 反應(yīng)溫度對甘氨酸錳產(chǎn)率的影響Fig.1 The effect of temperature on the yield of manganese glycinate chelate

2.2 反應(yīng)時(shí)間對甘氨酸錳產(chǎn)率的影響

在控制反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)體系pH=5條件下，研究反應(yīng)時(shí)間對甘氨酸錳產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2.由圖2可知，隨著螯合時(shí)間的增加，甘氨酸錳螯合物的產(chǎn)率也隨著增加，在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2.5 h以后，產(chǎn)率基本不變，從而確定最佳反應(yīng)時(shí)間為2.5 h.

圖2 反應(yīng)時(shí)間對甘氨酸錳產(chǎn)率的影響Fig.2 The effect of time on the yield of manganese glycinate chelate

2.3 體系pH對甘氨酸錳產(chǎn)率的影響

在控制反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，反應(yīng)溫度為70℃條件下，研究體系pH對甘氨酸錳產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3.由圖3可知，隨著體系pH的增大，甘氨酸錳螯合物的產(chǎn)率呈先增大后減小的趨勢;當(dāng)pH=5時(shí)，產(chǎn)率接近最大值，為47.86%.因?yàn)樗嵝蕴珡?qiáng)會(huì)造成甘氨酸只能水解少部分，從而造成甘氨酸無法跟錳鹽形成甘氨酸錳螯合物;而偏堿性環(huán)境下，硫酸錳中的錳離子容易形成氫氧化錳沉淀，也不利于甘氨酸錳螯合產(chǎn)率的提高.所以合成甘氨酸錳的最佳pH是5～6.

圖3 體系pH對甘氨酸錳螯合產(chǎn)率的影響Fig.3 The effect of system pH on the yield of manganese glycinate chelate

2.4 紅外光譜分析

對比圖4中的甘氨酸配體和甘氨酸錳螯合產(chǎn)物的紅外圖譜可知，螯合前后，甘氨酸配體在3 112.4 cm－1處的N－H鍵的峰在生成甘氨酸錳鰲合物后位移到了3 312.57 cm－1處，說明參與配位的有N原子，同時(shí)螯合產(chǎn)物在1 606.52 cm－1和1 281.57 m－1出現(xiàn)的分別是羧酸根離子的反對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)，較甘氨酸配體分別向低波數(shù)和高波數(shù)移動(dòng)，從而說明參與配位的有羧基，甘氨酸在2 500～3 200 cm－1有一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰，并在1 600 cm－1左右有強(qiáng)峰，這表明甘氨酸中含有－COOH基團(tuán)，而甘氨酸錳鰲合物的紅外圖譜中沒有這種信號，從而說明產(chǎn)物中已經(jīng)沒有游離的甘氨酸存在.此外，甘氨酸配體在2 100 cm－1左右的a－氨基酸的特征峰在形成甘氨酸金屬鰲合物后消失，說明了螯合產(chǎn)物的生成［10］.

圖4 甘氨酸和甘氨酸錳紅外光譜Fig.4 FT-IR spectrum of glycine and manganese glycina

3 結(jié)論

以甘氨酸和硫酸錳為原料進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，可得到甘氨酸錳絡(luò)合物;合成甘氨酸錳反應(yīng)的適宜條件:反應(yīng)時(shí)間2.5 h，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)體系pH=5，甘氨酸錳絡(luò)合物的產(chǎn)率為47.86%;由紅外光譜分析可知，甘氨酸錳金屬螯合物與甘氨酸配體譜圖有明顯的區(qū)別，螯合產(chǎn)物中未出現(xiàn)游離甘氨酸配體，生成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物甘氨酸錳絡(luò)合物.

［1］ 江素梅.氨基酸螯合物在食品安全及飼料中的應(yīng)用前景［J］.飼料研究，2012(2):30-32.JANG S M.The application of amino acid chelate in food safety and feed［J］.Feed Res，2012(2):30-32.

［2］ 趙波，丁雪梅.氨基酸微量元素螯合物對產(chǎn)蛋雞蛋品質(zhì)及生理功能的影響［J］.四川農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005(2):238-243.ZHAO B，DING X M.Effects of amino acid trace mineral chelates on egg quality and physiological function of laying hens［J］.J Sichuan Agr Univ，2005(2):238-243.

［3］ 巴哈提古麗·馬那提拜，沙爾山別克·阿不力達(dá)，朱文濤，等.復(fù)合氨基酸螯合鋅、錳對肉雞生產(chǎn)性能的影響［J］.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，30(3):76-81.BAHETIGULI·M，SHAERSHANBIEKE·A，ZHU W T，et al.Effects of complex amino acid chelate zinc，manganese supplementation on the production performance of broiler chickens［J］.J Xinjiang Agr Univ，2007，30(3):76-81.

［4］ SCHEIDELER S E.Interaction of dietary calcium，manganese and manganese source(manganese oxide or manganese methionine chelate)on chick performance and manganese utilization［J］.Biol Trace Elem Res，1991，29:217-223.

［5］ 馮雨峰，牛一兵，付志新，等.甘氨酸錳對肉仔雞生長性能及組織錳含量的研究［J］.中國飼料，2007(23):24-26.FENG Y F，NIU Y B，F(xiàn)U Z X，et al.The research of manganese glycine complex on broiler growth performance and manganese contents in the tissue［J］.Chin Feed，2007(23):24-26.

［6］ 王坤坤，洪作鵬.有機(jī)微量元素的研究進(jìn)展及應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.飼料研究，2012(2):34-36.WANG K K，HONG Z P.Research development and application of organic trace element［J］.Feed Res，2012(2):34-36.

［7］ 林娜妹，李大光，舒緒剛，等.氨基酸微量元素鰲合物的制備方法研究進(jìn)展［J］.飼料工業(yè)，2007，28(24):1-3.LING N M，LI D G，SHU X G，et al.The research progress on preparation technology of amino acid chelated trace elements［J］.Feed Res，2007，28(24):1-3.

［8］ 黃雪，廖列文，馮光炷，等.氨基酸微量元素螯合物合成方法研究進(jìn)展［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，38(11):6053-6054.HUANG X，LIAO L W，F(xiàn)ENG G Z，et al.Research progress of the synthesis of amino acid chelated trace elements［J］.J Anhui Agr Sci，2010，38(11):6053-6054.

［9］ 計(jì)峰，羅緒剛，劉彬，等.有機(jī)錳源絡(luò)合率的研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，32(1):59-63.JI F，LUO X G，LIU B，et al.Study on complexed Mn percentages in organic manganese sources［J］.J Anhui Agr Univ，2005，32(1):59-63.

［10］舒緒剛，張敏，樊明智，等.甘氨酸錳的合成及表征［J］.江西師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，38(3):300-303 SHU X G，ZHANG M，F(xiàn)AN M Z，et al.The synthesis and characterization of glycine manganese［J］.J Jiangxi Norm Univ，2014，38(3):300-303.