俞洋，吳翠玲，王震，張瑩雪，錢浩（.華僑大學材料科學與工程學院，福建廈門360；.華僑大學信息科學與工程學院，福建廈門360）

?

磁性鈀催化劑對Suzuki－Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)的催化作用

俞洋1，吳翠玲1，王震1，張瑩雪2，錢浩1
（1.華僑大學材料科學與工程學院，福建廈門361021；
2.華僑大學信息科學與工程學院，福建廈門361021）

摘要：以四氧化三鐵/聚苯乙烯核殼結(jié)構(gòu)的納米微球為載體，通過傅克反應(yīng)在其表面修飾高活性的大位阻N雜環(huán)卡賓配體，并利用Suzuki－Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)考察此催化劑的綜合性能.研究結(jié)果表明：制備的負載催化劑易于分離，對溴代芳烴表現(xiàn)出極高的催化活性，對低活性的氯代芳烴也有良好的催化效果，且具有良好的可重復使用性.

關(guān)鍵詞：負載催化劑；磁性載體；納米微球；N雜環(huán)卡賓；Suzuki－Miyaura反應(yīng)；鈀復合物

在Suzuki－Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中，鈀催化劑起到舉足輕重的作用.經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，盡管均相催化劑的活性和對底物的適應(yīng)性已經(jīng)取得很大進步，但其難以分離的缺點依然非常突出［1－4］.負載型鈀催化劑是解決上述問題的一個重要途徑［5－8］.納米尺寸的磁性載體是一種優(yōu)良的催化劑載體，它所具備的超順磁性，在外加磁場的情況下可以快速分離，而撤掉外加磁場后，載體可以通過簡單的方法進行再分散，具有極好的可回收特性.此外，納米尺寸的載體提供了較大的比表面積，有效地減小了反應(yīng)的傳質(zhì)阻力，可以充分保持催化劑的催化活性［9－10］.就Suzuki－Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)而言，負載型催化劑大致可以分為兩個主要類型：納米鈀負載催化劑和有機金屬化合物型負載催化劑.納米鈀催化劑通常表現(xiàn)出較高的活性，但是副反應(yīng)較多，穩(wěn)定性不足［11］.有機金屬化合物類負載催化劑，一般是讓載體修飾可以結(jié)合金屬鈀原子的配體結(jié)構(gòu)，兩者結(jié)合以后形成催化活性單位.N雜環(huán)卡賓是近十年發(fā)展起來的一種新型配體，具有成本低廉、制備簡單、毒性小、穩(wěn)定性高等優(yōu)點.它與膦配體一樣，是優(yōu)良電子供體，在一定程度上可以取代叔膦配體，常被稱為“仿膦配體”［12－13］.本文研究固體磁性鈀催化劑對Suzuki反應(yīng)的催化作用.

1　實驗部分

1.1 主要實驗原料

苯乙烯（減壓蒸餾后備用）；二乙烯基苯（減壓蒸餾后備用）；過二硫酸鉀；七水合硫酸亞鐵；六水合三氯化鐵；氨水（質(zhì)量分數(shù)為25%～28%）；無水乙醇；十二烷基磺酸鈉；十六烷；碳酸鉀；氫氧化鉀；2，6－二異丙基苯胺；乙二醛（質(zhì)量分數(shù)為40%的水溶液）；多聚甲醛；甲醇；甲酸（質(zhì)量分數(shù)為80%）；乙酸乙酯；3－氯吡啶；N，N－二甲基甲酰胺；三氯甲烷；氯化鈀；異丙醇（上海市國藥集團化學試劑有限公司）.

1.2 實驗儀器

RCT型磁力攪拌器（德國IKA集團）；RW20型懸臂式攪拌器（德國IKA集團）；KQ－100E型超聲波清洗器（江蘇省昆山市超聲儀器有限公司）；TGA－50型熱重分析儀（日本島津公司）；SmartLab型X射線衍射儀（日本理學株式會社）；AA－7000型原子吸收分光光度計（日本島津公司）；6890型氣相色譜儀（美國安捷倫科技有限公司）；7850型透射電子顯微鏡（日本日立公司）.

1.3 納米磁性微球負載催化劑的合成

催化劑的制備包括磁性載體的制備與表面功能化、N雜環(huán)卡兵配體的制備、配體的固載化金屬的絡(luò)合，其過程如圖1所示.

圖1　催化劑的制備Fig.1　Preparation of magnetic palladium catalysts

1.3.1 磁流體的制備 在三口瓶中加入200mL蒸餾水，24.3g六水合三氯化鐵，17g七水硫酸亞鐵，在氮氣保護下攪拌，使其充分溶解.向溶液中緩慢加入60mL氨水和4g油酸.升溫至90℃，保持4h.整個反應(yīng)過程持續(xù)通入氮氣保護.反應(yīng)結(jié)束后磁分離，用蒸餾水和無水乙醇充分洗滌烘干.將烘干后的磁粒子加入辛烷中，配置成質(zhì)量分數(shù)為65%的磁流體.

1.3.2 納米磁性高分子微球載體的合成與氯乙?；?載體制備過程分為單體乳液的制備、磁粒子乳液的制備、兩種乳液的融合并聚合等3個部分.分別取0.04g十六烷，2.5g苯乙烯，0.5g二乙烯基苯，將0.05g十二烷基磺酸鈉溶解于40mL水中.將上述液體混合，持續(xù)攪拌3h，攪拌速率為800r.min－1.取0.04g十二烷基硫酸鈉（SDS），溶解于40mL蒸餾水中，加入2g磁流體，超聲攪拌20min.將磁粒子乳液緩慢倒入單體乳液中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至200r.min－1，攪拌30min后，置于80℃水浴鍋恒溫15min，加入0.04g過硫酸鉀引發(fā)乳液聚合，反應(yīng)24h后，通過磁分離，洗滌得到產(chǎn)物并干燥備用［14］.稱取一定量的干燥磁球，在二氯甲烷中超聲分散20min后，置于圓周震蕩反應(yīng)器上震蕩.向分散液中加入氯乙酰氯、三氯化鋁，持續(xù)震蕩反應(yīng)一定時間.依次用四氫呋喃、N，N－二甲基甲酰胺、稀鹽酸（0.5mol.L－1）各洗滌3次.然后，用蒸餾水充分清洗，用0.1mol.g－1硝酸銀溶液檢驗上清液，直到無白色混濁產(chǎn)生.干燥后可得到氯乙?；徘?

1.3.3 配體的合成與負載 取3.63g乙二醛溶液溶于50mL甲醇中，加入9.64g 2，6－二異丙基苯胺，再加入0.25mL甲酸作為催化劑，常溫磁力攪拌反應(yīng)48h后，過濾.用冰甲醇洗滌數(shù)次后，在40℃條件下真空干燥.稱取第一步產(chǎn)物12.5g加入100mL甲苯中，再加入1g多聚甲醛，升溫至多聚甲醛大部分溶解（100℃）.將溫度降至40℃，注射4mol.L－1的氯化氫的二噁烷溶液8.25mL，升溫至70℃，反應(yīng)5h，停止加熱，繼續(xù)反應(yīng)24h.產(chǎn)物用四氫呋喃充分洗滌，可得灰白色固體產(chǎn)物［15］.1H NMR （500MHz，CD2Cl2），δ值：10.11（s，1H），7.78（d，2H），7.65（t，2H），7.39（d，4H），2.44（s，4H），1.28 （d，12H），1.27（d，12H）.將1g干燥的氯乙酰化磁球超聲分散在20mL干燥的二氯甲烷中，加入0.067 g無水三氯化鋁30min后，再加入配體0.23g，繼續(xù)攪拌12h.反應(yīng)結(jié)束后，磁分離得到產(chǎn)品，依次用N，N－二甲基甲酰胺、稀鹽酸（0.5mol.L－1）以及去離子水洗滌數(shù)次后烘干備用.

1.3.4 負載配體與金屬的反應(yīng) 將1g載體，6mL 3－氯吡啶，1.2g碳酸鉀依次加入單口瓶中，80℃水浴，攪拌24h.反應(yīng)結(jié)束后用N，N－二甲基甲酰胺和乙醇充分洗滌，干燥得到磁性鈀固體催化劑［16］.

2　結(jié)果與討論

2.1 載體與負載催化劑的表征

2.1.1 磁粒子形貌和紅外檢測 磁粒子的透射電鏡（TEM）照片及紅外光譜圖，如圖2所示.由圖2（a）可知：親油性的Fe3O4顆粒，粒徑均一，平均尺寸約為10nm，明顯低于30nm的超順磁性臨界尺寸.由圖2（b）可知：590cm－1為四氧化三鐵吸收峰；2 925，2 861cm－1存在亞甲基、甲基的C－H振動峰；1 443 cm－1為羰基和羥基耦合振動吸收峰；1 554cm－1為碳碳雙鍵吸收峰.由此可知：超順磁性磁粒子表面接枝了大量油酸分子鏈CH3（CH2）7CH＝CH（CH2）7COOH.

圖2　磁粒子TEM照片和紅外光譜圖Fig.2　TEM photo and FTIR curves of magnetite particles

2.1.2 催化劑的形貌表征和磁質(zhì)量分數(shù)檢測 催化劑的TEM照片及熱重分析（TGA）圖譜，如圖3所示.由圖3可知：催化劑平均粒徑約為100nm，磁質(zhì)量分數(shù)約為38%.通過催化劑在溶劑中的分散、磁分離以及再分散測試證明：在乙醇體系中超聲分散10min后，催化劑在1h內(nèi)不出現(xiàn)明顯的沉降；在外加磁場作用下，1min之內(nèi)絕大多數(shù)催化劑被分離，催化劑具有良好的分散性和磁分離特性，其結(jié)構(gòu)與性能如圖4所示.圖4中：M為飽和磁強度.

圖3　催化劑TEM照片及TGA表征圖譜Fig.3　TEM photo and TGA curves of magnetic catalysts

圖4　磁性催化劑的結(jié)構(gòu)與性能Fig.4　Structure and properties of magnetic catalysts

由圖4（b）可知：當磁性催化劑在重復磁分離之后，再次分散時，依然保持良好的分散特性，這對高效催化和重復回收都具有重要的意義.由圖4（c）可知：磁性催化劑的飽和磁強度達到17.3emu.g－1，可以在溶液體系中實現(xiàn)靈敏的磁分離過程.由圖4（d）可知：磁性催化劑和磁性微球的紅外光譜圖區(qū)別較小，這是因為配體催化劑在磁性載體的表面修飾量較小，在紅外譜圖上沒有明顯的特征吸收峰，且磁性化合物很難用核磁共振譜進行分析.因此，可通過計算鈀的質(zhì)量摩爾濃度和元素分析（N的質(zhì)量摩爾濃度）來分析配體的修飾量.

2.1.3 催化劑元素質(zhì)量摩爾濃度分析和X射線衍射表征 將催化劑消解后，用火焰原子吸收光譜法檢測，金屬鈀為0.09mmol.g－1，與載體表面修飾的的配體（0.1mmol.g－1）基本一致.負載納米鈀A

圖5　X射線衍射圖譜Fig.5　X－ray diffraction pattern

與負載催化劑B、載體C的X射線衍射圖譜，如圖5所示.由圖5可知：僅負載納米鈀（曲線A）出現(xiàn)了金屬鈀的衍射峰，分別代表（1，1，1），（2，0，0）和（2，2，2）晶面；催化劑（曲線B）與納米磁性載體的出峰情況相同；得到的鈀催化劑為有機金屬化合物類催化劑，在制備過程中，載體表面沒有鈀納米產(chǎn)生.

2.2 磁球氯乙酰化的條件選擇

2.2.1 反應(yīng)時間對氯乙?；挠绊?取0.5g干燥的磁球，加入10mL二氯甲烷，超聲分散20min.加入0.5mmol氯乙酰氯，搖床震蕩.15min后，迅速加入0.128g無水三氯化鋁，計時反應(yīng).采用氫氧化鈉熔融法檢測磁球氯的質(zhì)量摩爾濃度.

反應(yīng)2，4，5，6，7，8，9h后，磁球氯質(zhì)量摩爾濃度分別為0.431，0.608，0.739，0.826，0.962，1.083，1.265mmol.g－1.反應(yīng)超過7h后，氯的質(zhì)量摩爾濃度出現(xiàn)高出理論最大值（1mmol.g－1）的現(xiàn)象，但傅克反應(yīng)產(chǎn)生的鹽酸已經(jīng)比較明顯地腐蝕磁球中的四氧化三鐵，導致磁性能下降.綜合考量氯質(zhì)量摩爾濃度的需求和載體結(jié)構(gòu)的完整性不被破壞，選取4h作為最佳反應(yīng)時間.

2.2.2 氯乙酰氯用量對氯乙?；挠绊?改變氯乙酰氯的用量，反應(yīng)4h后，檢測磁球上氯的質(zhì)量摩爾濃度.結(jié)果表明：當氯乙酰氯用量分別為0.25，0.50，0.80，1.00mmol時，氯的質(zhì)量摩爾濃度分別為0.306，0.608，1.260，1.630mmol.g－1.由此可知：在0.25，0.50mmol的使用量下，隨著氯乙酰氯的成倍增長，氯的質(zhì)量摩爾濃度幾乎也成倍數(shù)增長，并從0.8mmol的使用量開始出現(xiàn)突躍.然而，當氯乙酰氯使用量過大時，磁球中四氧化三鐵的消耗明顯增大；當氯乙酰氯提升至1.50，2.00mmol時，磁球的嚴重腐蝕，甚至完全酸解.因此，每克磁球?qū)?yīng)添加1mmol的氯乙酰氯為最佳的表面修飾方案.

2.3 催化活性及其底物適應(yīng)性

選用不同的鹵代芳烴作為底物，檢測催化劑對不同取代基底物的Suzuki－Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)的催化活性，結(jié)果如表1所示.

表1　催化劑在不同底物的Suzuki－Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中的活性Tab.1　Activity of catalysts in different substrates towards Suzuki－Miyaura coupling reaction

表1中：η為產(chǎn)率；1，2的鹵代芳烴、苯硼酸、碳酸鉀分別為1.0，1.2，2.0mmol，乙醇作為溶劑，在35℃下反應(yīng)2h，催化劑的摩爾分數(shù)為1×10－6%；3～11的鹵代芳烴、苯硼酸、氫氧化鉀分別為1，2，4 mmol，異丙醇作為溶劑，在70℃下反應(yīng)8h，催化劑摩爾分數(shù)為0.1%，底物為1－氯化萘.在反應(yīng)管中，將催化劑超聲分散于5mL溶劑中，加入鹵代芳烴、苯硼酸和適當?shù)膲A，恒溫水浴鍋震蕩，反應(yīng)一段時間.待反應(yīng)結(jié)束，磁分離出催化劑，并用氯仿萃取3次，用氣相色譜分析產(chǎn)率.

由表1可知：在低溫下，催化劑對溴代芳烴的Suzuki－Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)使用極低的催化劑用量，短時間即可達到非常高的轉(zhuǎn)化率；對不同取代基的氯代芳烴，在8h內(nèi)，摩爾分數(shù)為0.1%的催化劑添加量最高轉(zhuǎn)化率可達97%，說明催化劑具有較高的催化活性.

2.4 可重復使用性能檢測

催化劑的可重復使用性能是負載型催化劑的一個重要指標，它反映了催化劑的分離回收的便利性.催化劑的重復實用性與其熱過濾實驗，如圖6所示.圖6中：η為產(chǎn)率；N為循環(huán)次數(shù)；t為反應(yīng)時間.由圖6（a）可知：以序號1（表1）為基準，催化劑在循環(huán)使用5次后，產(chǎn)率基本沒有變化.對反應(yīng)結(jié)束后磁分離完畢的剩余物進行金屬含量分析，未發(fā)現(xiàn)金屬鈀的泄露，表明催化劑具有較高的穩(wěn)定性.綜合磁性載體易于分離的特點，可有效地實現(xiàn)鈀催化劑的分離、回收和重復使用.

為了進一步驗證催化反應(yīng)過程中，催化中心是鈀復合物還是納米鈀，進行了熱過濾實驗，如圖6（b）所示.由圖6（b）可知：反應(yīng)20min后，趁熱過濾，將催化劑通過磁分離手段取出，剩余的反應(yīng)液繼續(xù)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率基本維持不變，未發(fā)生明顯地提高，這表明催化中心已經(jīng)被分離，反應(yīng)體系中基本沒有納米鈀.因此，在本體系中，催化中心主要負載于磁性微球表面的鈀復合物.

圖6　催化劑的重復實用性與其熱過濾實驗Fig.6　Recycling test and hot filtration test of the catalyst

3　結(jié)束語

采用雙細乳液法制備了粒徑約100nm的磁性高分子微球載體，通過氯乙?；cN雜環(huán)卡兵配體結(jié)合，得到易分離回收的磁性負載鈀催化劑.實驗結(jié)果表明：在保證載體的磁響應(yīng)性能的前提下，每1g磁球中加入1mmol氯乙酰氯，0.256g無水氯化鋁，在20mL溶劑中反應(yīng)4h時，氯乙?；玫降妮d體最佳.同時，通過對不同鹵代芳烴作為底物的Suzuki－Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)的催化實驗，以及循環(huán)重復使用的實驗結(jié)果表明：按照上述方法制備得到的催化劑不僅具備易分離回收再分散性能，而且是一種高活性、穩(wěn)定性良好、可重復利用的負載催化劑.

參考文獻：

［1］WOLFER J P，SINGER R A，YANG B H，et al.Highly active palladium catalysts for suzuki coupling reactions［J］.Journal of the American Chemical Society，1999，121（41）：9550－9561.

［2］BEI Xiao－h(huán)ong，TURNER H W，WEINBERG W H，et al.Palladium/P，O－ligand－catalyzed suzuki cross－coupling reactions of arylboronic acids and aryl chlorides：Isolation and structural characterization of（P，O）－Pd（dba）complex ［J］.Journal of Organic Chemistry，1999，64（18）：6797－6803.

［3］FEUERSTEIN M，LAURENTI D，BOUGEANT C，et al.Palladium－tetraphosphinecatalysed cross coupling of aryl bromides with arylboronic acids：Remarkable influence of the nature of the ligand［J］.Chemical Communications，2001（4）：325－326.

［4］徐廣慶，趙慶，湯文軍.發(fā)展高效的不對稱Suzuki－Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)及其合成應(yīng)用［J］.有機化學，2014（34）：1919－1940.

［5］BENAYLIA M，PUGLISI A，COZZI F.Polymer－supported organic catalysts［J］.Chemical Reviews，2003，103（9）：3401－3430.

［6］CATHERINE A M，DIXON J M，BRADLEY M.Recoverable catalysts and reagents using recyclable polystyrenebased supports［J］.Chemical Reviews，2002，102（10）：3275－3300.

［7］郝樹林，張政樸，劉長令.固相有機合成中鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)研究進展［J］.高分子通報，2011（7）：1－23.

［8］顏美，馮秀娟.負載鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究進展［J］.有機化學，2010，30（5）：623－632.

［9］POLSHETIWAR V，LUQUE R，F(xiàn)IHRI A，et al.Magnetically recoverble nanocatalysts［J］.Chemical Reviews，2011，111（5）：3036－3075.

［10］萬紅亮，白雪峰.磁性可回收鈀催化劑催化Suzuki反應(yīng)的研究進展［J］.化學與粘合，2012，34（1）：48－54

［11］DHITAL R N，KAMONSATIKUL C，SAKURAI H.Low－temperature carbon－chlorine bond activation by bimetallic gold/palladium alloy nanoclusters：An application to ullmann coupling［J］.Journal of American Chemical Society，2012，134（50）：20250－20253.

［12］HERRMANN W A，REISINGE C P，SPIEGLER M.Chelating N－h(huán)eterocyclic carbene ligands in palladium－catalyzed heck－type reactions［J］.Journal of Organometallic Chemistry，1998，557（1）：93－96.

［13］于宏偉，施繼成.NHC－Pd配合物的合成及其催化Suzuki－Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)的研究［J］.精細石油化工進展，2014，15（2）：34－37.

［14］XU Hong，LONGLAN C，NAIHU H，et al.Developmentof magnetization Fe3O4/polystryrene/silica nanospheres via combined miniemulsion/emulsion polymerization［J］.Journal of American Chemical Society，2006，128（49）：15582－15583.

［15］JAFARPOUR L，STEVENS E D，NOLAN S P.A sterically demanding nucleophiliccarbene：1，3－bis（2，6－diisopropylphenyl）imidazol－2－ylidene）.Thermochemistryand catalytic application in olefin metathesis［J］.Journal of Organometallic Chemistry，2000，606（1）：49－54.

［16］CHARTOIRE A，F(xiàn)ROGNEUX X，BOREUX A，et al.［Pd（IPr＊）（3－Cl－pyridinyl）Cl2］：A novel and efficient PEPPSI precatalyst［J］.Organometallics，2012，31（19）：6947－6951.

（責任編輯：錢筠 英文審校：熊興泉）

Magnetic Palladium Catalysts and Its Catalytic Activity for Suzuki－Miyaura Coupling Reaction

YU Yang1，WU Cui－lin1，WANG Zhen1，ZHANG Ying－xue2，QIAN Hao1
（1.College of Material Science and Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，China；2.College of Information Science and Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，China）

Abstract：The magnetic nano－beads of Fe3O4/polystyrene with core/shell structure were used as catalyst carriers and its surface was modified with high active ligand of bulky N－h(huán)eterocyclic carbine via Friedel－Crafts reaction.Suzuki－Miyaura coupling reaction was used to evaluate the catalytic properties of the obtained catalysts.It indicated that the catalyst could be easily separated and showed extremely high activity when brombenzene was employed as starting material.It showed good catalytic activity to the chlorobenzene，and the good reusability was also found for these magnetic catalysts.

Keywords：supported catalysts；magnetic carrier；nano microspheres；N－h(huán)eterocyclic carbine；Suzuki－Miyaura reaction；palladium complex

通信作者錢浩1974－男教授博士主要從事高分子化學的研究.E－mailhquqh＠126.com.

中圖分類號：TQ 426.81

文獻標志碼：A

文章編號：1000－5013（2015）04－0449－06

doi：10.11830/ISSN.1000－5013.2015.04.0449

收稿日期：2014－12－17

基金項目：福建省自然科學基金資助項目（2013J01046）