余淑貞，成 岳，張秋霞

（景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

礦物包裹納米零價鐵去除水中三氯甲烷的試驗研究

余淑貞，成 岳，張秋霞

（景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

本實驗以高嶺土(Kaolin)、膨潤土(Bentonite)、沸石(Zeolite)作為包裹劑，制備了礦物包裹型納米零價鐵(K-Fe0、B-Fe0、Z-Fe0)，用XRD和TEM對樣品進行了表征。研究了樣品投加量、溶液pH值及初始CHCl3濃度對水中CHCl3去除率的影響，探討了礦物包裹型納米零價鐵去除水中CHCl3的反應機理。試驗結(jié)果表明，礦物包裹型納米零價鐵投加量為1.5 g/L，pH值為5，初始CHCl3濃度為10 mg/L時，CHCl3的去除效果較好。K-Fe0、 B-Fe0、Z-Fe0對水中三氯甲烷的去除率分別為73.1%、70.9%、74.4%。

流變相法；礦物；包裹型納米零價鐵；三氯甲烷；去除率

0 引 言

三氯甲烷在中國58種環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測和控制的有機物和美國129種優(yōu)先控制的有機物中，均位于前列。目前，從水中去除三氯甲烷的主要方法有萃取法[2]、吸附法[3]、光催化氧化法[4]和改良芬頓法[5]等。邵青等[6]通過試驗研究了零價鐵與TiO2共同作用對水中三氯甲烷去除率的影響規(guī)律。張良長等[7]進行了超聲波協(xié)同零價鐵降解水中三氯甲烷的特性研究。王瀟等[8]通過對碳納米管進行氯化改性來去除水中消毒副產(chǎn)品三氯甲烷?；舴蚵萚9]對多種有機污染物進行了光降解研究，取得了較好的效果。唐春然等[10]通過實驗發(fā)現(xiàn)，加入少量二元竣酸能明顯提高芬頓試劑對氯仿的降解效率。

納米零價鐵(nZVI)的粒徑小，比表面積大和表面能大，具有很好的吸附性和強還原性，被廣泛應用于水處理及場地修復。1994年蓋爾翰和歐漢森[11]開始將鐵屑用于地下水的原位修復。袁土貴[12]對納米零價鐵用于處理含鈾廢水進行了研究。張新等[13]用高嶺土包裹納米零價鐵去除水中Pb2+。然而，納米零價鐵暴露在空氣中容易發(fā)生自燃，即使與空氣接觸也會發(fā)生緩慢氧化[14,15]，表面生成鐵氧化物膜而失去活性。納米零價鐵的制備方法主要有固相還原法[16]、高能球磨法[17]、液相還原法[18]、濕化學法[19]、熱等離子法[20]等。

本文以廉價環(huán)境友好型的高嶺土、膨潤土和沸石為包裹劑制備了礦物包裹型納米零價鐵[21]，并考察和研究了其對鹵代烴三氯甲烷的去除性能和反應機理。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

高嶺土(蘇州高嶺土公司)，膨潤土(浙江安吉天裕膨潤土有限公司)，沸石(浙江神石礦業(yè)有限公司)。硼氫化鉀(KBH4，C.P，上海精化科技研究所)，硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，A.R，上海久億化學試劑有限公司)，氫氧化鈉(NaOH，A.R，上海久億化學試劑有限公司)，三氯甲烷(CHCl3，A.R，CAS NO. 865-49-6，上海久億化學試劑有限公司)，硝酸銀(AgNO3，A.R，南京化學試劑有限公司)。

5100系列紫外/可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)，AUY220型電子天平(日本島津公司)，DZS-708-A多參數(shù)分析儀(上海儀電科學儀器有限公司)；JEM-2010(HR)透射電子顯微鏡(日本電子)；D8-Advance型X射線衍射儀(德國Bruke公司)。

1.2 礦物包裹型nZVI去除CHCl3

稱取一定量的樣品投加到一定濃度的CHCl3溶液中，調(diào)節(jié)pH，震蕩反應一定時間后取樣，測定水中Cl-的濃度(GB 11896-89)[23]。

2 結(jié)果與討論

圖1 礦物和納米零價鐵的XRDFig.1 XRD patterns of mineral and nZVI

2.1 XRD的表征

nZVI及礦物包裹型nZVI的XRD分析可見圖1。XRD測試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2θ)在5-70 °時，圖1(a)中曲線都在2θ=44.8和65.06 °附近出現(xiàn)明顯衍射峰，分別與體心立方結(jié)構(110和200)晶面衍射峰相對應[24]；晶粒的細化造成衍射峰出現(xiàn)一定的寬化現(xiàn)象。但是沒有出現(xiàn)非晶態(tài)的展寬峰，說明是尺寸很小的微晶，而不是非晶，衍射峰的增寬與微晶大小有關[25]。圖1(a)圖譜中并沒有出現(xiàn)較強的四氧化三鐵衍射峰(2=35.46, 43.12, 53.50, 56.98和62.64 °)；由此可知，礦物包裹型納米零價鐵并未出現(xiàn)嚴重的氧化現(xiàn)象。對比圖1 中(b)、(c)和(d)三條不同的曲線可知，圖中曲線主峰(44.8 °)突出雜峰很小，說明該方法制備的礦物包裹型nZVI純度比較高，所以以沸石作為包裹劑對nZVI的包裹程度較高，發(fā)生氧化的程度較低，但不影響nZVI的活性。

2.2 TEM的表征

nZVI由于表面缺少臨近配位電子，具有很高的活性，而且具有磁性，在水溶液中更易發(fā)生團聚現(xiàn)象，從而影響了使用效果。透射電子顯微鏡(TEM)攝的nZVI及礦物包裹型nZVI的照片如圖3所示。由圖2(a)可知，nZVI為球狀體，粒徑分布均勻，但存在一定的團聚現(xiàn)象。由圖2(b)(c)(d)可知，礦物包裹nZVI為球狀體，包裹劑均很好的包裹或附著在納米零價鐵表面，平均粒徑在80 nm 左右，粒徑分布均勻，分散性很好，且沸石包裹型nZVI粒徑最小，分散性最高。

2.3 pH對三氯甲烷去除效果的影響

在對水中CHCl3的去除效果進行研究的過程中，pH值是一個非常重要的影響因素。圖4為pH值對CHCl3去除率的影響，控制CHCl3初始濃度為10 mg/L ,礦物包裹nZVI的投加量為1.5 g/L,調(diào)節(jié)溶液的pH值分別為3，5，7和9，比較反應效果。從圖3可知，礦物在pH一定的情況下，沸石對CHCl3的去除率較大。但礦物包裹nZVI反應一定時間后，隨著pH值的增大，CHCl3去除率先保持不變后減小。當pH值為5時，CHCl3去除率最高，繼續(xù)增大pH值，CHCl3去除率開始減小。這是因為隨著溶液pH值的降低，溶液中大量存在的氫離子會附著到吸附劑表面形成正電荷[27]，而以各種陰離子形式存在的氯離子由于靜電引力作用會增加其吸附量，使CHCl3的去除率升高。同時，氫離子的存在大大加強了氯離子的還原。而由于沸石較高嶺土和膨潤土的表面吸附性能更強，所以沸石包裹型nZVI對CHCl3的去除率也相對較高。

2.4 投加量對去除三氯甲烷的影響

為了研究礦物包裹型nZVI在去除水中CHCl3時的最佳使用量，在溶液的pH值為5.0，CHCl3的初始濃度為10 mg/L的條件下，考察了礦物包裹nZVI投加量為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5g/L時，對CHCl3去除效果的影響。圖4為投加量對三氯甲烷去除率的影響。

圖2 TEM圖Fig.2 TEM images of (a) nZVI; (b) K-nZVI; (c) B-nZVI; (d) Z-nZVI

由圖4可知：隨著礦物投加量的增加，CHCl3的去除率很低，并且變化不明顯。而隨著礦物包裹型nZVI投加量的增加，CHCl3的去除率不斷增大直至不變。當?shù)V物包裹nZVI的投加量為1.5 g/L時，CHCl3的去除率達到最大值，這是因為礦物包裹型nZVI的投加量越大，nZVI表面的活性位點就越多，表面積濃度越大[28]，使污染物與零價鐵表面接觸的機會更多，從而促進nZVI還原反應的進行。當投加量達到一定量后，溶液中CHCl3已經(jīng)大部分去除，繼續(xù)增加投加量，CHCl3的去除率不變。由于沸石的比表面積相對于高嶺土和膨潤土更大，所以沸石包裹型納米零價鐵對CHCl3的去除率更高。

圖3 pH對CHCl3去除率的影響Fig.3 The effect of pH on the removal of CHCl3

圖4 投加量對CHCl3去除率的影響Fig.4 The impact of sample dosage on the removal of CHCl3

2.5 初始濃度對去除三氯甲烷的影響

初始CHCl3濃度對反應物之間的接觸會產(chǎn)生影響，從而影響反應效果?？刂瞥跏既芤旱膒H值為5，礦物包裹型nZVI的投加量為1.5 g/L，調(diào)節(jié)溶液中CHCl3初始濃度分別為5，10，15，20，和25 mg/ L，比較反應效果。圖5為初始CHCl3濃度對CHCl3去除率的影響。

從圖5可知，隨著CHCl3的初始濃度的增加，礦物的去除率有很小的變化，且去除率都低于10%，而礦物包裹型nZVI反應一定時間后，隨著初始CHCl3濃度的增大，CHCl3去除率不斷減小。初始CHCl3濃度為10 mg/L時，CHCl3去除率最大。這是由于在氧化還原反應中，F(xiàn)e0被最終氧化為Fe(III)[28]，CHCl3脫氯初始CHCl3濃度的增大會使Fe0的溶蝕作用降低，限制二價鐵離子的形成，阻礙CHCl3轉(zhuǎn)化為低氯甲烷的還原，從而影響CHCl3的去除效果。對比三種礦物包裹型nZVI對CHCl3的去除率可知，沸石包裹nZVI的去除率更高。這是由于沸石本身的吸附性能更高，所以沸石包裹型nZVI后也存在更多的活性位點。

2.6 礦物包裹型納米零價鐵去除三氯甲烷的脫氯機理

本試驗采用礦物包裹型nZVI，由于礦物本身有吸附作用，對廢水中的CHCl3有吸附作用，但是不能對其進行脫氯，而且其本身也帶有氯。nZVI具有很強的還原性，而且比表面積大，與廢水中的CHCl3反應，最后達到脫氯的作用。因此，本試驗采用礦物包裹的形式，使得nZVI周圍形成一層保護膜，不易被空氣中的氧所氧化，而且礦物本身的吸附作用使得廢水中的CHCl3聚集在一起，從而達到更高脫氯效率。

圖5 初始濃度對CHCl3去除率的影響Fig.5 The effect of initial concentration on the removal of CHCl3

在礦物包裹型nZVI去除CHCl3的反應過程中，納米顆粒均勻的分散在溶液中，經(jīng)過一段時間反應其表面的包裹劑開始溶解，使Fe0部分暴露出來，部分同水和其中的溶解氧發(fā)生反應，過程如式(2)、(3)和(4)所示：

由于nZVI比表面積較大，且包裹劑具有一定的吸附能力，因此可以將溶液中的大量的CHCl3吸附到表面，然后發(fā)生氧化還原反應生成Cl-，反應過程如式(5)和(6)所示：

3 結(jié) 論

(1)本實驗制備的礦物包裹型nZVI具有較好的穩(wěn)定性及分散性，添加適當量的包裹劑對于形成形狀和粒徑大小均勻的粒子非常重要。高嶺土、膨潤土、沸石作為包裹劑能夠增加nZVI之間的分散度，在對化學活性沒有影響的情況下有效控制其暴露在空氣中的氧化程度。

(2)礦物包裹型nZVI投加量與CHCl3的去除率成正比，pH值、初始CHCl3濃度與CHCl3的去除率成反比；當?shù)V物包裹型納米零價鐵的投加量為1.5g/L，pH值為5，初始濃度為10 mg/L，CHCl3去除率達70%以上。

(3)通過實驗及TEM表征結(jié)果對比三種包裹劑可知：沸石對nZVI的分散能力最高，所制得的nZVI顆粒平均粒徑最小，同樣條件下，對CHCl3的去除率最高。

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Removal of Chloroform in Water with Mineral Coated Nanoscale Zero-valent Iron

YU Shuzhen, CHENG Yue, ZHANG Qiuxia
(School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

The coated nanoscale zero-valent iron particles (K-Fe0, B-Fe0and Z-Fe0) were synthesized by rheological phase reaction method, using kaolin, bentonite, and zeolite as coating agents. The samples were characterized by means of XRD and TEM. The effect of sample dosage, pH value and initial CHCl3concentration on the removal rate of CHCl3, and the reaction mechanism of the coated nanoparticles were researched. Results show when the sample dosage was 1.5 g/L , the pH value was 5, and the initial CHCl3concentration was 10 mg/L, the removal rates of chloroform in water by kaolin-Fe0, bentonite-Fe0, and zeolite-Fe0were 73.1%, 70.9%, 74.4%, respectively.

rheological phase reaction method; mineral; coated nanoscale zero-valent iron; chloroform; removal rate

TQ174.75

A

1000-2278(2015)05-0521-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.05.015

2015-05-22。

2015-07-02。

江西省教育廳重點項目(編號：GJJ14634)，景德鎮(zhèn)陶瓷學院研究生創(chuàng)新專項資金。

成岳(1963-)，男，博士，教授。

Received date: 2015-05-22. Revised date: 2015-07-02.

Correspondent author:CHENG Yue(1963-), male, Doc., Professor.

E-mail:cy_jci@163.com