王　菊，史小琴，李亞平

(1.徐州工程學院，江蘇 徐州　221018；2.北京化工大學 理學院，北京　100029)

W-Fe磷橋聯(lián)配合物CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3的結構和性質

王菊1，史小琴1，李亞平2

(1.徐州工程學院，江蘇 徐州221018；2.北京化工大學 理學院，北京100029)

摘要：文章采用B3LYP、B3P86、MPW1PW91、M06等密度泛函方法對CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3進行幾何結構全優(yōu)化及頻率分析以確定其平衡構型的熱力學穩(wěn)定性.通過比較發(fā)現(xiàn)，密度泛函方法M06能夠更好地評價W-Fe雙金屬磷橋聯(lián)配合物.CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3中存在較弱的金屬-金屬(W-Fe)共價單鍵，成鍵方式主要為BD (1)W-Fe→BD*(1)W-Fe.金屬W及Fe分別與羰基成鍵，金屬W與羰基間存在較強的共價單鍵，而金屬Fe與羰基鍵較弱，是彎曲的，其鍵曲率大于1.

關鍵詞：密度泛函理論；金屬-金屬鍵；金屬-羰基鍵；自然鍵軌道理論；分子電荷密度拓撲理論

雙核金屬配合物的突出特點是金屬-金屬鍵(給體-受體鍵)在化學反應中起到“開關”控制作用，即：金屬-金屬鍵斷裂提供空位使配體連接到配合物上，金屬-金屬鍵重新形成提供了進一步反應的驅動力，這種現(xiàn)象被稱為相鄰雙金屬的協(xié)同作用[1-2].根據(jù)這一性質，在合成雙核金屬配合物時，可以通過精心選擇不同種類金屬和配體來控制化學反應位置，因此，雙核金屬配合物被廣泛地應用于石油、催化、汽車等行業(yè)[3-5].

近年來，越來越多的研究工作利用自然鍵軌道理論[6]和分子電荷密度拓撲理論[7-8]對分子結構、性質及反應機理進行研究[9-11].本文采用4種密度泛函方法對CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3進行幾何結構全優(yōu)化及頻率分析以確定其平衡構型的熱力學穩(wěn)定性.通過與實驗測定數(shù)據(jù)進行比較，確定幾種密度泛函方法在評價W-Fe磷橋聯(lián)配合物上的優(yōu)劣.采用自然鍵軌道理論及分子電荷密度拓撲理論研究雙金屬磷橋聯(lián)配合物CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3中金屬-金屬(W-Fe)鍵及金屬-羰基(W-C=O及Fe-C=O)性質.

1計算方法

采用B3LYP[12]、B3P86[13]、MPW1PW91[14]、M06[15]等密度泛函方法對CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3進行幾何結構全優(yōu)化及頻率分析以確定其平衡構型的熱力學穩(wěn)定性，其中：W、Fe等原子選用LanL2Dz基組，其余原子P、C、O、H等選用6-311++G(d，p)基組.將4種方法優(yōu)化得到的配合物幾何結構與實驗測定數(shù)據(jù)進行比較發(fā)現(xiàn)，密度泛函方法M06更適合于計算CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3體系，能夠提供與實驗測定數(shù)據(jù)更為接近的計算結果.在M06幾何結構全優(yōu)化所得配合物CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3平衡構型基礎上，采用自然鍵軌道理論[6]和分子電荷密度拓撲理論[7-8]研究W-Fe鍵及金屬-羰基(W-C=O及Fe-C=O)的性質.

全部計算工作在單臺計算機上采用Gaussian09軟件包[16]完成，分子電荷密度拓撲分析采用AIM2000軟件[17]完成.

2結果與討論

2.1　平衡構型

表1給出B3LYP、MPW1PW91、M06、B3P86等密度泛函方法進行幾何結構全優(yōu)化得到CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3平衡構型的部分鍵長、鍵角數(shù)據(jù).為確定上述方法在評價W-Fe磷橋聯(lián)配合物上的優(yōu)劣，將4種密度泛函方法優(yōu)化得到的幾何結構計算值與CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3相關的實驗測定值[1]進行比較，計算值與理論值的差異見表1.通過比較發(fā)現(xiàn)，鍵長平均誤差依次為：B3LYP(3.07%)、MPW1PW91(2.69%)、M06(1.81%)、B3P86(2.21%)，鍵角平均誤差依次為：B3LYP(2.38%)、MPW1PW91(2.28%)、M06(1.21%)、B3P86(2.33%)，其中，密度泛函方法M06優(yōu)化得到的CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3計算值更接近于實驗測定值.

表1　CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3幾何結構數(shù)據(jù)a(包括部分鍵長鍵角(o)

續(xù)表1

圖1　CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3平衡構型(M06/GEN)

2.2　金屬-金屬(W-Fe)鍵性質

表2給出CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3部分鍵臨界點的性質.在CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3中，金屬(W)與金屬(Fe)之間存在(3，-1)鍵臨界點[7-8]，即：(3，-1)BCPW-Fe.(3，-1)BCPW-Fe鍵臨界點性質如下：電子密度為(小于正常的C—C鍵的電子密度為，拉普拉斯為，鍵曲率為0.709 38，Hb為-0.008 44 a.u.(Hb<0)，-Gb/Vb為0.711 45(0.5<-Gb/Vb<1.0).上述AIM分析結果表明，在CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3中存在較弱的共價金屬-金屬(W-Fe)鍵.W-Fe鍵曲率(0.709 387)小于1，說明金屬W與金屬Fe間不存在π電子的相互作用，金屬-金屬(W-Fe)鍵為單鍵.

表2　CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3部分鍵臨界點的性質

此外，對CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3進行了自然鍵軌道分析，表3給出W-Fe成(反)鍵軌道原子軌道雜化貢獻.從表3可以發(fā)現(xiàn)，W原子參與雜化的原子軌道主要包括6p軌道(占24.86%)和5d軌道(占69.77%)，F(xiàn)e原子參與雜化的原子軌道主要是4p軌道(占45.85%)和3d軌道(占40.77%).

表3　金屬-金屬(W-Fe)成(反)鍵軌道原子軌道雜化貢獻

表4給出金屬-金屬(W-Fe)鍵的自然鍵軌道分析結果，從表4可以看出，成鍵軌道BD(1)W-Fe與BD*(1)W-Fe、RY*(1) P3、RY*(1) W1、RY*(1)Fe存在相互作用，其中，相互作用模式BD (1)Mo-Fe→BD*(1)Mo - Fe二階微擾穩(wěn)定能[6]最大，為15.13 kcal/mol，表明金屬-金屬(W-Fe)鍵的成鍵方式主要為BD(1)W-Fe→BD*(1)W-Fe.

表4　金屬-金屬(W-Fe)鍵自然鍵軌道分析結果

AIM及NBO結果均表明，雙金屬磷橋聯(lián)配合物CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3中存在較弱的金屬-金屬(W-Fe)共價單鍵，該金屬-金屬(W-Fe)鍵的成鍵方式主要為BD (1)W-Fe→BD*(1)W-Fe.

2.3　金屬-羰基(W-C=O及Fe-C=O)性質

從表2可以看出，CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3中，金屬Fe及W分別與羰基碳原子間存在一個(3，-1)鍵臨界點，這說明金屬Fe及金屬W分別與羰基(C6=O6)成鍵.

W-C6=O6鍵臨界點性質：電子密度為(略小于正常的C-C單鍵的電子密度，拉普拉斯為，鍵曲率為0.238 18，Hb為-0.03807 a.u.(Hb<0)，-Gb/Vb為0.776 37(0.5<-Gb/Vb<1.0).Fe-C6=O6鍵臨界點性質：電子密度為(遠小于正常的C-C單鍵的電子密度，拉普拉斯為，鍵曲率為1.806 03，Hb為0.002 06a.u.(Hb>0)，-Gb/Vb為1.488 15.

AIM分析結果表明，CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3中存在較強的共價W-C6=O6鍵，W-C6=O6鍵曲率(0.238 18)小于1，說明金屬W與羰基C=O間不存在π電子的相互作用，W-C=O鍵為單鍵.而Fe-C6=O6鍵較弱，鍵曲率大于1，說明該鍵是彎曲的，并且金屬Fe與羰基間存在π電子的相互作用.以上分析表明，盡管金屬W與Fe都能與羰基成鍵，但是兩者的性質是截然不同的.

在W-P-Fe及W-羰基(C6=O6)-Fe間分別存在一個(3，+1)環(huán)臨界點[7-8]，這說明在CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3中存在環(huán)狀結構W-P-Fe及W-羰基(C6=O6)-Fe.從表2可以看出，(3,+1)RCPW-P-Fe環(huán)臨界點的性質：電子密度為，拉普拉斯為為-0.007 97 a.u.(Hb<0)，-Gb/Vb為0.767 63(0<-Gb/Vb<1.0)；(3,+1)RCPW-C-Fe環(huán)臨界點的性質：電子密度為(遠小于環(huán)狀結構W-P-Fe環(huán)臨界點電子密度)，拉普拉斯為為-0.003 10 a.u.(Hb<0)，-Gb/Vb為1.438 71(-Gb/Vb>1.0).通過比較發(fā)現(xiàn)，盡管在CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3中存在W-P-Fe及W-羰基(C=O)-Fe等兩種環(huán)狀結構，但W-P-Fe環(huán)狀結構較W-羰基-Fe環(huán)狀結構在熱力學上更為穩(wěn)定.

3結論

采用B3LYP、B3P86、MPW1PW91、M06等密度泛函方法對CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3進行幾何結構全優(yōu)化及頻率分析以確定其平衡構型的熱力學穩(wěn)定性.通過比較發(fā)現(xiàn)，M06優(yōu)化得到的CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3幾何結構計算值更接近于實驗測定值.AIM及NBO結果表明，在CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3中存在較弱的金屬-金屬(W-Fe)共價單鍵，該金屬-金屬(W-Fe)鍵的成鍵方式主要為BD(1)W-Fe→BD*(1)W-Fe.金屬W及Fe能夠分別與羰基成鍵，但兩者的性質是截然不同的.金屬W與羰基間存在較強的共價單鍵，而金屬Fe與羰基成鍵較弱，鍵曲率大于1(說明該鍵是彎曲的，金屬Fe與羰基間存在π電子的相互作用).此外，在CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3中存在環(huán)狀結構W-P-Fe及W-羰基(C6=O6)-Fe，W-P-Fe環(huán)狀結構較W-羰基(C6=O6)-Fe環(huán)狀結構在熱力學上更為穩(wěn)定.

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(編輯崔思榮)

中圖分類號：O641

文獻標志碼：A

文章編號：1674-358X(2015)03-0047-06

收稿日期：2014-12-03

作者簡介：鄒翠(1989-)，女，湖南衡陽人，碩士，主要從事熱動力學和納米材料研究.

Understanding the Bonding Nature of the Complex
CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3:A Theoretical Study

WANG Ju1,SHI Xiaoqin1,LI Yaping2

(1.School of chemistry and chemical engineering，Xuzhou Institute of Technology，Xuzhou 221018，China；

2.Fauclty of Science，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)

Abstract:The complex CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3was investigated theoretically by four DFT methods.Computational results revealed that the most accurate structural parameters could be predicted by M06/GEN level of theory. AIM and NBO analysis have been done to probe the W-Fe bond and the metal-carbonyl interaction in the complex CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3.There is a W-Fe bond,a Fe-carbonyl bond and a W-carbonyl bond in the complex,respectively.The formation of the W-Fe bond accompanies the dominant charge transfer interactions BD (1)W-Fe→BD*(1)W-Fe.Compared with the W-carbonyl bond covalent bond,there is a weak bend Fe-carbonyl bond in the complex CpW(CO)2(μ-CO)(μ-PPh2)Fe(CO)3.

Key words:DFT; Metal-metal bond; Metal-carbonyl bond; NBO; AIM