李杰，李煥蓮

（1.忻州師范學(xué)院五寨分院化學(xué)系，陜西忻州036200；2.五寨第四小學(xué)，山西忻州036200）

ZnO/SnO2復(fù)合材料的制備及其光催化性能的研究

李杰1，李煥蓮2

（1.忻州師范學(xué)院五寨分院化學(xué)系，陜西忻州036200；2.五寨第四小學(xué)，山西忻州036200）

以SnCl4，ZnCl2，NaOH，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為原料，采用水熱法制備ZnO/ SnO2復(fù)合材料.通過X-射線衍射（XRD）對所制備ZnO/SnO2納米復(fù)合材料的組成和粒徑大小等方面進(jìn)行表征，并以羅丹明B溶液為降解物，對該復(fù)合材料的光催化性能進(jìn)行了研究.結(jié)果表明：該材料與未經(jīng)摻雜的SnO2相比顯示出不同的性質(zhì)，前者不僅有更大的表面積，也表現(xiàn)出更高的耐高溫性能；在降解羅丹明B時，ZnO/SnO2復(fù)合材料的光催化性能得到顯著提高.ZnO/SnO2光催化性能的提高可能是由于其高的比表面積和ZnO與SnO2之間電荷分離能力的增強(qiáng)相關(guān)聯(lián).

ZnO/SnO2復(fù)合材料；CTAB；水熱法；光催化；羅丹明B

1 ZnO/SnO2 復(fù)合材料

1.1 ZnO及SnO2材料的應(yīng)用

二氧化錫（SnO2）是一種具有金紅石結(jié)構(gòu)的寬帶隙半導(dǎo)體（3.6 eV），因此來說，SnO2薄膜對可見光幾乎不吸收，透過率很高.由于SnO2所具有的特殊性質(zhì)，對于SnO2的研究在各領(lǐng)域得到了廣泛開展，例如太陽能電池，催化和透明導(dǎo)電電極等方面.

氧化鋅（ZnO）是一種新型的n-Vl族半導(dǎo)體材料，其對電子的束縛能遠(yuǎn)大于處于室溫狀態(tài)下的電離能，這使得ZnO具有一定的穩(wěn)定性，在室溫甚至更高的溫度下都不易發(fā)生電離，因而多應(yīng)用于光電子器件的生產(chǎn)[1].

1.2 ZnO/SnO2復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀及前景

光催化性能是納米半導(dǎo)體材料引人矚目的性能之一.復(fù)合金屬氧化半導(dǎo)體材料以其化學(xué)穩(wěn)定性好，氧化活性高及其特有的光催化性能在同類材料中逐漸引起了人們的廣泛關(guān)注.Zheng Lirong等采用兩步水熱技術(shù)，以醋酸鋅和四氯化錫分別作為鋅源和錫源，成功的制得了具有網(wǎng)狀異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的ZnO/SnO2材料并對其光催化性能進(jìn)行了探究.由于一些產(chǎn)物需要經(jīng)過高溫煅燒處理，不可避免的摻雜了錫酸鋅，使得反應(yīng)產(chǎn)物或多或少的存在一定的缺陷，對ZnO/SnO2復(fù)合物的研究已經(jīng)進(jìn)行了很長時間，一直受到人們關(guān)注[2].

1.3 選題目的及意義

新型功能材料能夠解決能源短缺和環(huán)境污染的問題.選擇本課題有多方面的原因.首先，由于ZnO和SnO2本身具有一定的催化性能，單純的氧化物其催化性能并不能達(dá)到人們的要求，而復(fù)合后的材料在性能方面有了顯著提高；其次，在制備過程中使用水熱法制備，縮短了反應(yīng)時間，對反應(yīng)溫度等條件的要求也相對溫和；最后，ZnO/SnO2復(fù)合材料對污染物的降解過程是在太陽光照條件下進(jìn)行，這兩種材料不會污染環(huán)境[3].

2 實驗部分

2.1 主要試劑

實驗所用試劑如表1所示.

表1 實驗藥品

2.2 儀器設(shè)備

實驗中所使用的主要儀器如表2所示[4].

表2 實驗儀器設(shè)備

2.3 材料的制備

1）配制反應(yīng)溶液

①用電子天平稱取0.55 g CTAB和0.08 g NaOH（2 mmol）放入燒杯；

②燒杯中加入30 mL去離子水和酒精的混合溶液（1:1），使其形成均勻的透明溶液；

③電子天平稱取0.39 g SnCl4·5H2O.和0.07 g ZnCl2劇烈攪拌10 min；

④將所獲得的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，密閉.

2）水熱反應(yīng)

將反應(yīng)釜置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，180℃下，加熱7 h后自然冷卻至室溫.

3）樣品清洗

取出沉淀物，離心分離，用蒸餾水和酒精各清洗兩次.

4）樣品的烘干和收集

將樣品放入干燥箱中，60℃下干燥并收集.

5）樣品純化

將樣品置于馬弗爐中，500℃下煅燒3 h后收集.

2.4 樣品的表征與測試

2.4.1 樣品的XRD測定

X-射線粉末衍射（XRD）測試在X射線衍射儀上進(jìn)行.

2.4.2 光催化測試

1）樣品的配制

量取50 mL濃度為10 mg/L的羅丹明溶液，加蒸餾水稀釋至100 mL備用.

2）光催化實驗過程

①懸浮液配制方法：將100 mL配制好的羅丹明溶液加入反應(yīng)器中，再加入0.05 g已經(jīng)制得的ZnO/SnO2樣品，置于避光處攪拌30 min，使樣品在溶液中形成均勻的懸浮液.

②打開光源，照射反應(yīng)液.在光照下持續(xù)攪拌，保證懸浮液均勻混合.每隔1 h取樣3 mL，經(jīng)高速離心機(jī)離心3 min后，將上層清液取出，待后續(xù)處理和測試.

③吸光度的測試

采用722E型分光光度計，波長為550 nm處，測定羅丹明B溶液的吸光度值并記錄數(shù)據(jù).羅丹明的降解率公式：

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的XRD衍射譜圖

圖2ZnO/SnO2復(fù)合物的XRD譜圖

圖2 所示為所合成的ZnO/SnO2樣品的X-射線衍射譜圖.圖2（a）和（c）分別表示六角形纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO和四方金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片譜圖[5].其中ZnO和SnO2納米纖維的衍射峰強(qiáng)度都很高，表示此種納米材料具有很高的結(jié)晶度.圖2（b）中可以看到ZnO/SnO2樣品中同時ZnO和SnO2兩種類型的衍射峰，不存在例如SnO，ZnSnO3等雜質(zhì)的特征峰，表明樣品是由ZnO和SnO2組成的.樣品中ZnO和SnO2的衍射峰強(qiáng)度都很高，表示樣品經(jīng)500℃高溫煅3 h后，已經(jīng)有了很高的結(jié)晶度.

上述分析表明，在本實驗條件下，盡管有高濃度的鋅前體被引入到反應(yīng)系統(tǒng)中，但是摻雜到復(fù)合材料中的ZnO沒有達(dá)到預(yù)定值.一方面，當(dāng)NaOH加入后，由于氫鍵和靜電的相互作用，溶液中的CTA+膠束被OH-包圍[6].隨后加入的Sn4+和Zn2+與OH-在膠束的界面發(fā)生反應(yīng)，可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:

反應(yīng)（1）可看出由于OH-不足，大部分的Sn4+不能參加上述反應(yīng).在水熱條件下，剩余的Sn4+將繼續(xù)按照反應(yīng)（3）和反應(yīng)（4）進(jìn)行水解.經(jīng)過測定，反應(yīng)后混合溶液的pH為酸性，進(jìn)一步表明，上述反應(yīng)是在溫度較高的條件下發(fā)生的.另一方面，雖然制備好的樣品經(jīng)過高純水和醇的多次清洗，但是仍有少量的ZnO存在于最終產(chǎn)物中.由此，可以證實少量的ZnO是在SnO2成核和生長過程中形成的.

3.2 光催化活性的測定

對ZnO/SnO2的光催化活性研究可以通過在氙燈照射下催化氧化羅丹明B來實現(xiàn).圖3為ZnO/SnO2光致降解羅丹明B時，所得的曲線.

圖3 不同條件下ZnO/SnO2納米復(fù)合催化劑的光催化性能的比較

由3圖中可以看到，只有光照而沒有催化劑時，羅丹明B基本沒有被降解；只有復(fù)合催化劑沒有光照時，羅丹明B也幾乎沒有被降解，說明了光催化劑對羅丹明B幾乎沒有吸附作用；只有在光照和催化劑同時存在時，羅丹明B才會被快速降解[7].

ZnO與SnO2復(fù)合材料對羅丹B的降解率和單一納米材料相比有了顯著提高.ZnO/SnO2所具有的高的光催化性能可能是由于兩者耦合促進(jìn)了電荷的分離，光明生電荷載流子與吸附分子之間發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生自由基.其可能的催化機(jī)理如圖4所示.

圖4 ZnO/SnO2復(fù)合半導(dǎo)體光敏化電荷傳輸過程

由于半導(dǎo)體ZnO和SnO2導(dǎo)帶和價帶能級不同，SnO2導(dǎo)帶能級的能量低于ZnO.在可見光的照射下，兩種半導(dǎo)體都會吸收光子的能量，使得電子由基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷，產(chǎn)生的電子（e-）-空穴（h+）在二者的導(dǎo)帶和價帶之間遷移，從而更為有效的將電子和空穴分離，使得ZnO/SnO2復(fù)合材料的光催化性能顯著增強(qiáng)[8].

4 結(jié)論

使用水熱法制備ZnO/SnO2納米復(fù)合材料，該材料與單一相的材料相比顯示出不同的性質(zhì)，前者不僅有更大的表面積，而且經(jīng)500℃高溫?zé)Y(jié)后，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較強(qiáng)；可能由于復(fù)合材料對電荷的分離能力增強(qiáng)或者由于其較高的比表面積，用納米ZnO/SnO2作光催化劑降解羅丹明B時，只有在光照和催化劑同時存在時，羅丹明B才會被快速降解.

[1]姜秀榕，溫德才，胡志彪，等.SnO2/ZnO復(fù)合氧化物的制備及對亞甲基藍(lán)的光催化性能研究[J].化學(xué)工程與裝備，2009，11（11）:1-4.

[2]黃新友，鄧悅歡，李曉毅.納米ZnO/SnO2粉體的制備及其光催化性能的研究[J].陶瓷學(xué)報，2010，31（4）:586-590.

[3]周秉明，申利春，曹建新.納米SnO2/ZnO復(fù)合氧化物的制備及制備條件對光催化性能的影響[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2008，20（6）:705-709.

[4]梁偉夏，莫偉彬.半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)的研究進(jìn)展[J].化工新型材料，2009，37（3）:18-20.

[5]陳綺虹，高賽男，袁高清.復(fù)合納米ZnO-SnO2粉體的電合成及光催化性的研究[J].化工新料，2012，40（10）:24-26.

[6]ZHENGLR，ZHENGYH，CHENCQ，etal.NetworkStructuredSnO2/ZnOHeterojunctionNanocatalystwithHighPhotocatalyticActivity[J].InorganicChemistry，2009，48:1819-1825.

[7]秦艷麗.金屬氧化物半導(dǎo)體納米材料及其光催化性能研究進(jìn)展[D].沈陽：東北師范大學(xué)，2000.

[8]白雪蓮.氧化物納米材料的合成、表征及光催化應(yīng)用研究[D].合肥：中國科技大學(xué)，2007.

（責(zé)任編輯 李健飛）

A Research on the Preparation of ZnO/SnO2Composites and its Photocatalytic Performance

LI Jie1，LI Huan-lian2
（1.Dept.of Chemistry，Xinzhou Normal Univesity at Wuzhai，Xinzhou，Shanxi 036200，China；2.Wuzhai No.4 Primary School，Xinzhou，Shanxi 036200，China)

ZnO/SnO2composites are prepared by hydrothermal method using ZnCl2，NaOH，SnCl4and sixteen alkyl three methyl bromide（CTAB）as raw materials.By means of X-ray diffraction（XRD）on the preparation,the composition of the prepared nano composite material and particle size are characterized. Rhodamine B solution degradation，photocatalytic performance of the composite are studied.The results show that the material and without doped SnO2are compared to show different properties，the former not only has greater surface area，but exhibits higher resistance to high temperature performance；in the degradation of Rhodamine B，the photocatalytic properties of ZnO/SnO2materials are significantly improved.The improvement of SnO2photocatalytic activity may be due to its high specific surface area and the enhancement of the charge separation between ZnO and ZnO/SnO2.

ZnO/SnO2composites；CTAB；hydrothermal method；photocatalysis；Rhodamine

O614

：A

：1673-1972（2015）06-0025-05

2015-06-29

李杰（1972-），男，山西神池人，講師，主要從事應(yīng)用化學(xué)研究.