陳 超 劉 佳 付鐵柱 鄭紅梅 閆紅旭 劉 坤 董丹秀 姜 華*

（1.衢州學(xué)院，324000；2.巨化集團(tuán)技術(shù)中心，324004：浙江衢州）

一維納米鈦酸鹽線制備及結(jié)構(gòu)表征研究

陳 超1劉 佳1付鐵柱2鄭紅梅2閆紅旭1劉 坤1董丹秀1姜 華1*

（1.衢州學(xué)院，324000；2.巨化集團(tuán)技術(shù)中心，324004：浙江衢州）

采用水熱合成方法，分別以銳鈦礦和金紅石晶型二氧化鈦材料為原料制備一維鈦酸鹽納米線材料。通過X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡對(duì)二氧化鈦晶型進(jìn)行研究，并就NaOH的含量、水熱溫度和時(shí)間對(duì)一維鈦酸鹽納米線制備結(jié)果的影響進(jìn)行了探索，并對(duì)一維鈦酸鹽納米線結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行分析。結(jié)果表明，所制備得到的直徑為40～50 nm、長(zhǎng)度為2～5 mm的納米線在光催化、污水處理及纖維膜制備等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

鈦酸鹽；二氧化鈦；一維；納米線

一維納米材料因其具有長(zhǎng)徑比高的獨(dú)特形貌使得其具有較高的比表面積，較好的尺寸控制性，在催化、吸附、能源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。二氧化鈦，是典型的半導(dǎo)體金屬氧化物，常見的穩(wěn)定晶型有金紅石和銳鈦礦。具有一維結(jié)構(gòu)的納米鈦酸鹽（二氧化鈦）材料，不僅在光催化、光解水、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域被廣泛的研究，還可作為吸附劑應(yīng)用在污水處理等方面，目前，一維結(jié)構(gòu)的納米鈦酸鹽（二氧化鈦）材料的合成工藝和應(yīng)用配方已成為國(guó)內(nèi)外研究者的研究熱點(diǎn)。

本研究采用水熱合成方法，以銳鈦礦和金紅石2種晶型的二氧化鈦材料作為原料制備一維鈦酸鹽納米線材料，并利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)晶型結(jié)構(gòu)、堿的含量、水熱溫度和時(shí)間對(duì)一維鈦酸鹽納米線制備結(jié)果的影響進(jìn)行研究，同時(shí)，對(duì)合成得到的一維鈦酸鹽納米線結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器設(shè)備

試劑：鈦酸四丁酯，化學(xué)純；氫氧化鉀，氫氧化鋰，氫氧化鈉，鹽酸，醋酸（HAc），乙醇，分析純。所有試劑均直接購(gòu)買，未經(jīng)其他處理。

儀器設(shè)備：有帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，85-1磁力攪拌器，DGG-9140BD型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器，TDL-60B低速臺(tái)式離心機(jī)，超聲波清洗器及電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1 前驅(qū)體鈦酸鋰鉀的制備

在聚四氟乙烯內(nèi)襯中，按順序依次加入2.50 mol/L的KOH溶液、1.00 mol/L的LiOH溶液、鈦酸四丁酯和蒸餾水，在溫度為180℃的烘箱內(nèi)，反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，按照水熱合成法的一般后續(xù)處理方式進(jìn)行處理，分別為冷卻、洗滌和干燥，最終得到白色粉末鈦酸鋰鉀（KTLO）。

1.2.2 不同晶型二氧化鈦的制備

HAc處理：在聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中加入KTLO固體與HAc溶液，充分混合后放入溫度為180℃的烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，再如前驅(qū)體樣品制備一樣進(jìn)行冷卻、洗滌和干燥，最終得到白色粉末。

HCl處理：在聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中加入KTLO固體與HCl溶液，充分混合后放入溫度為180℃的烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，再如前驅(qū)體樣品制備一樣進(jìn)行冷卻、洗滌和干燥，最終得到白色粉末。

1.2.3 鈦酸鹽納米線的制備

為考察不同條件對(duì)鈦酸鹽納米線結(jié)構(gòu)和形貌的影響，改變銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦的配比、堿含量、水熱溫度及時(shí)間，以得出影響其結(jié)構(gòu)和形貌的主要影響因素。

在20 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中加入不同晶型的二氧化鈦粉體與10 mL不同濃度的NaOH（6、8、10、12 mol/L），使其充分混合。封裝好以后放置在溫度為140℃或180℃的烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)一定時(shí)間后，自然冷卻至室溫。將內(nèi)襯中的上層清液移出，下層白色沉淀轉(zhuǎn)移到離心管中。然后用10 mmol/L的HCl洗滌4次，乙醇洗滌2次，離心干燥，得產(chǎn)品。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1XRD

使用配備石墨單色器和銅靶（λ=0.150 45 nm）的Bruker D8 Advance X射線衍射儀測(cè)試，掃描速度是每分鐘12度，掃描角度為5°～75°，得到的譜圖和X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS）進(jìn)行定性對(duì)照分析。

1.3.2SEM

SEM儀為SU8010，加速電壓為15 kV。樣品的制備：將樣品粉末用乙醇分散，滴于鋁箔上，在紅外燈下快速干燥，并將鋁箔粘貼在導(dǎo)電膠上，在真空條件下噴金5 min，再進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體KTLO的表征

對(duì)所得KTLO樣品采用XRD進(jìn)行晶型結(jié)構(gòu)表征，其SEM照片結(jié)果見圖1。

圖1 鈦酸鋰鉀的XRD譜圖及SEMFig1 XRD spectra and SEM of lithium potassium titanate

從圖1可以看到，產(chǎn)物結(jié)晶較完整，所有的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)中卡片25-1353相符，無多余的雜峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物為KTLO純相。由其PDF標(biāo)準(zhǔn)卡信息可知，該樣品為正交晶系，晶胞參數(shù)分別是a= 0.382 1 nm，b=1.559 1 nm，c=0.297 3 nm。

從KTLO的SEM照片，可以很清楚的看到KTLO屬于納米級(jí)薄片狀結(jié)構(gòu)，尺寸為長(zhǎng)約1.8 μm、寬約0.9 μm、厚約0.1 μm，與文獻(xiàn)所得相符[5-7]。

2.2 不同晶型二氧化鈦的制備

為了得到晶型結(jié)構(gòu)均勻、匹配度高的金紅石型TiO2和銳鈦礦型TiO2用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究，借鑒劉松翠關(guān)于3種不同晶型二氧化鈦的水熱合成方法，通過預(yù)先合成前驅(qū)體的方式合成得到金紅石型TiO2以及銳鈦礦型TiO2[8]。他們的XRD圖譜見圖2。

圖2 合成的金紅石和銳鈦礦的XRD圖譜Fig2 XRD spectrum of synthetic rutile and anatase

2.3 鈦酸鹽的制備及表征

2.3.1不同晶型二氧化鈦對(duì)產(chǎn)品形態(tài)的影響

圖3為純金紅石、純銳鈦礦及混合晶型體系的SEM圖像（其中右側(cè)為左側(cè)的局部放大）。

圖3 純金紅石、純銳鈦礦及混合晶型體系的SEM圖像Fig3 SEM images of pure rutile,pure anatase and mixed crystal system

從圖3可以看出，當(dāng)體系為純金紅石時(shí)，得到的材料為相互纏繞的納米線。納米線的直徑為40～50 nm，由于納米線交纏的程度較高，基本觀測(cè)不到單根的納米線，因此無法確定納米線的長(zhǎng)度，估計(jì)為2～5 nm。當(dāng)體系為純銳鈦礦時(shí)，發(fā)現(xiàn)即使在140℃下反應(yīng)4 h，也幾乎已經(jīng)觀測(cè)不到納米線的形貌，只能在樣品表面看到一些納米線的痕跡。當(dāng)體系為混合晶型體系時(shí)，發(fā)現(xiàn)生成物是一些納米短棒，這說明混合晶型并不能促進(jìn)反應(yīng)得到預(yù)期特殊形貌的產(chǎn)品。

2.3.2NaOH含量對(duì)制備納米線的影響

圖4為不同TiO2混合物配比在NaOH濃度分別為6、8、10、12 mol/L，140℃下反應(yīng)18 h所得產(chǎn)物的XRD譜圖。

圖4 不同TiO2混合物在不同NaOH含量下反應(yīng)18 h的納米線XRD圖譜Fig4 Nanowires XRD spectrum after 18 h reaction of different TiO2mixture under different content of NaOH

從圖4可以看出，對(duì)于所有配比的TiO2混合物，即使NaOH濃度最小的6 mol/L體系中，原有的金紅石和銳鈦礦的特征峰都消失了，這說明在堿作用下，金紅石與銳鈦礦都發(fā)生了反應(yīng)。隨著NaOH濃度的增加，衍射峰沒有發(fā)生明顯的變化。峰位基本都處于2θ=9.6°、28.4°、48.125°，這與H2TiO5·H2O的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#47-0124）相符。

上述結(jié)果表明，當(dāng)體系內(nèi)金紅石的含量較多時(shí)，生成物主要為H2TiO5·H2O，即反應(yīng)體系內(nèi)已經(jīng)開始發(fā)生鈦氧八面體的重排。各主要峰位的峰值不高，信號(hào)較弱，說明這種重排可能還未完成；或者重排已經(jīng)完成，但產(chǎn)物結(jié)晶性不夠好，缺陷較多。從圖4(e)和圖4(f)可以發(fā)現(xiàn)，在銳鈦礦含量比較高的體系中，NaOH濃度分別為6、8、10 mol/L時(shí)，仍然分別只有2θ=9.6°、28.4°、48.125°時(shí)的峰，但隨著NaOH濃度的升高，這些峰的強(qiáng)度越來越弱，并且2θ= 34.45°、40.151°、57.675°時(shí)的峰逐漸出現(xiàn)。當(dāng)NaOH濃度為12 mol/L時(shí)，2θ=9.6°、28.4°、48.125°的峰完全消失，而2θ=34.45°、40.151°、57.675°時(shí)的峰非常明顯。這說明當(dāng)NaOH濃度為12 mol/L時(shí)，最終的產(chǎn)物為Na2TiO3（PDF#37-0345）。

2.4 納米線結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

圖5顯示了純銳鈦礦型和純金紅石型二氧化鈦在140℃下10 mol/ L的NaOH中反應(yīng)時(shí)間分別2、3、4、6、9、12、18、24 h制備納米線的XRD譜圖。

由圖5可知，銳鈦礦在條件下反應(yīng)2 h后，其結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，銳鈦礦完全消失，基本轉(zhuǎn)變?yōu)镠2TiO5·H2O（PDF#47-0124）。在反應(yīng)進(jìn)行到4h時(shí)，發(fā)現(xiàn)在2θ=6.322°、32.362°處有峰出現(xiàn)，說明初步生成新相。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，新相的峰逐漸升高但仍不明顯，而金紅石體系的反應(yīng)明顯發(fā)生的比銳鈦礦體系的晚，2 h時(shí)，金紅石完全未發(fā)生反應(yīng)；3 h時(shí)，金紅石有很少一部分發(fā)生反應(yīng)；到6 h時(shí)，金紅石的特征峰完全消失，證明此時(shí)金紅石已完全反應(yīng)。

由圖5還可知，不管是純銳鈦礦還是純金紅石，在180℃下進(jìn)行水熱合成所得產(chǎn)物的XRD譜圖中的衍射峰較為明顯。溫度對(duì)純金紅石體系的影響比較小。在140℃、NaOH濃度達(dá)到12 mol/L，或在180℃時(shí)，NaOH濃度達(dá)到10 mol/L、18 h反應(yīng)條件下可制備得到鈦酸鹽納米線。而溫度對(duì)銳鈦礦體系影響比較大，只有在NaOH濃度達(dá)到12 mol/L、溫度為140℃時(shí)才能發(fā)生反應(yīng)；在NaOH濃度為10 mol/ L條件下，即使反應(yīng)發(fā)生24 h也不會(huì)生成鈦酸鹽，僅以鈦酸的形式存在；在180℃、NaOH濃度達(dá)到10 mol/L條件下，反應(yīng)2 h時(shí)明顯發(fā)生晶相變化。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間的納米線XRD圖譜Fig5 The nanowires XRD spectrum of different reaction time

3 結(jié)論

采用水熱合成方法，以鈦酸四丁酯制備的銳鈦礦和金紅石晶型的二氧化鈦材料為原料制備了直徑為40～50 nm、長(zhǎng)度為2～5 mm的一維鈦酸鹽納米線材料。通過XRD、SEM對(duì)二氧化鈦晶型、堿的含量、水熱溫度和時(shí)間對(duì)一維鈦酸鹽納米線制備結(jié)果的影響進(jìn)行研究，結(jié)果表明，通過所述制備方法制得的金紅石型的二氧化鈦可制得一維納米線，而銳鈦礦型的二氧化鈦并不能獲得一維結(jié)構(gòu)，混合晶型無法促進(jìn)一維納米線的生成。

一維鈦酸鹽納米線結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，在采用金紅石型作為原料，在140℃、NaOH濃度達(dá)到12 mol/L，或在180℃、NaOH濃度達(dá)到10 mol/L、18 h反應(yīng)條件可制備得到鈦酸鹽納米線。所獲得的納米線有望在光催化、污水處理及纖維膜制備等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

[1]Yong Qiu,Xinjun Li.Synthesis of peroxo-titanium decorated H-titanate-nanotube-based hierarchical microspheres with enhanced visible-light photocatalytic activity in degradation of Rhodamine B[J].Dalton Trans,2014,43:14537-14541.

[2]Armstrong A R,Armstrong G,Canales J,et al.TiO2-B nanowires [J].Angewandte Chemie International Edition,2004,43:2286 -2288.

[3]Armstrong A R,Armstrong G,Canales J,et al.Nanotubes with the TiO2-B structure[J].Chemical Communications, 2005:2454-2456.

[4]Choy J H,Lee H C,Jung H,et al.A novel synthetic route to TiO2-pillared layered titanate with enhanced photocatalytic activity[J].Journal of Materials Chemistry,2001,11:2232-2234.

[5]Yang X F,Zhuang J L,Li X Y,et al.Hierarchically nanostructures rutile arrays:acid vapor oxidation growth and tunable morphologies[J].ACS Nano,2009,3(5):1212-1218.

[6]Liu J,Yang X F,Zhou Q,et al.Hierarchical Durian-Shaped Dodecahedral Rutile Microparticles[J].European Journal of Inorganic Chemistry,2011,28:4429-4433.

[7]梁超倫,趙文霞,楊賢鋒,等.三維TiO2枝晶中二級(jí)分枝的取向特征[J].電子顯微學(xué)報(bào),2011,30(2):108-113.

[8]劉松翠,呂康樂,鄧克儉,等.三種不同晶型二氧化鈦的制備及光催化性能研究[J].影像科學(xué)與光化學(xué),2008,26(2):138 -147.

TQ134.1+1

A10.3969/j.issn.1006-6829.2015.06.006

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21401116），浙江省教育廳項(xiàng)目（Y201430523），衢州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014Y008），衢州學(xué)院科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)（BSYJ201202）

*通訊聯(lián)系人。電子郵件：jh1963@sina.cn

2015-10-28