羅源軍 劉 波 呂太勇 張付寶 張建新

(中昊晨光化工研究院有限公司，四川富順643201)

氟硅表面活性劑的制備方法與應用探討

羅源軍 劉 波 呂太勇 張付寶 張建新

(中昊晨光化工研究院有限公司，四川富順643201)

介紹了氟硅表面活性劑的結(jié)構(gòu)和性能，敘述了氟硅表面活性劑的合成工藝及其應用研究進展。認為氟硅表面活性劑有效結(jié)合了含氟表面活性劑和有機硅表面活性劑的性能優(yōu)點，具有非常良好的應用前景，國內(nèi)相關(guān)行業(yè)的科研工作者應加強與其他類型表面活性劑的復配增效研究，開發(fā)出高效環(huán)保、成本低廉、容易降解的多種用途的氟硅表面活性劑；積極開展有機金屬化合物法、官能團反應法等先進技術(shù)制備氟硅表面活性劑的研究，縮小與歐美、日本等發(fā)達國家的差距。

氟硅表面活性劑；硅氫化反應；自由基聚合；應用探討

近年來，隨著技術(shù)的快速進步，人們對各種材料的應用要求也越來越高。有機氟材料表面張力較低，有機硅材料中硅氧烷主鏈具有柔順卷曲的特性，故而使得含氟硅類的表面活性劑的用量急劇增加。有機氟材料耐低溫性能較差，而有機硅材料耐化學介質(zhì)性能也不強，這造成了它們的應用領域受到一定的限制。氟硅表面活性劑有效地結(jié)合了含氟表面活性劑和有機硅表面活性劑的性能優(yōu)點，與傳統(tǒng)材料相比具有其獨到的性能，已成為材料領域的研究熱點，并廣泛應用于航天航空、汽車、電子、液晶、油田、紡織、橡膠及建材等領域中。

1 制備方法

1.1 結(jié)構(gòu)與性能

含氟表面活性劑一般由親水基及疏水基構(gòu)成，其中疏水基含氟尾部由相對穩(wěn)定的高氟碳基團構(gòu)成，它主要起降低表面張力的作用。氟碳鏈一般為直鏈、支鏈或者芳香結(jié)構(gòu)。作為被部分氟化憎水基的重要組成部分，碳氟鏈與碳氫鏈互不相親。由于部分氟化的含氟表面活性劑中含有碳氫鏈，使其在非極性碳氫化合物溶劑中，相對于全氟表面活性劑溶解性更高、熔點更低、揮發(fā)性更小、酸性也更弱。同時，氟化程度越深，憎水性也越強，其水溶性、Krafft點及臨界膠束含量等性質(zhì)也都會呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化。而有機硅表面活性劑具有較高的表面活性，可非常明顯地降低水的表面張力；其主鏈中的Si—O鍵能顯著高于C—O和C—C的鍵能，具有很好的耐熱性及良好的耐候性；并且分子鏈的柔性，使其能更好的表現(xiàn)出易展布性、高彈性與高流動性。

一般認為，有機氟材料中引入硅，目的在于充分發(fā)揮硅、氟高分子互傳網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的作用，以顯示出某些獨特的性能。通過將具有高表面活性的有機氟化合物與有機硅高分子反應合成氟硅表面活性劑，其中含氟烷烴基團主要位于聚硅氧烷側(cè)基，或者聚硅氧烷鏈端處。比如在含氫硅油側(cè)基處引入氟碳鏈：

這樣氟硅表面活性劑有效的將含氟表面活性劑與有機硅表面活性劑的性能優(yōu)點進行了結(jié)合，不僅具備機硅材料耐熱性和耐寒性，又具備有機氟的耐候性、耐油性、耐溶劑性、耐腐蝕性及較低的表面能[1-4]。

1.2 合成工藝

硅和氟烷烴通過Si—C鍵結(jié)合而構(gòu)成的氟硅表面活性劑，具有對溶液中的pH、環(huán)境溫度穩(wěn)定性好的特點，是當前工業(yè)上生產(chǎn)氟硅表面活性劑中最為基礎的品種，其制備方法一般為硅氫加成法和自由基聚合法。

1.2.1硅氫加成法

含氟烯烴或者氟烷基鏈烯基醚和含氫硅烷或者含氫硅油的進行硅氫加成反應，可制備出氟硅表面活性劑。一般利用Si—H與C=C在催化劑的存在下發(fā)生加成反應而進行[5]。目前，一般工業(yè)生產(chǎn)中的硅氫加成反應多以Speier催化劑和Karstedts催化劑為主[6-7]。具體合成方法主要有3種。

1）通過含氟烯烴與含氫硅烷的硅氫加成反應制成含氟硅烷，再通過水解、縮聚反應制成氟硅表面活性劑[8-9]：

2）氟烷基鏈烯基醚與含氫硅油進行硅氫加成反應，或?qū)⒑N、端乙烯基聚醚與含氫硅油進行硅氫加成反應，制成氟硅表面活性劑[10-13]：

3）含Si—H鍵的氟硅化合物和含烯丙氧基的聚氧乙烯進行硅氯加成反應，制成氟硅非離子表面活性劑6[14]：

其中，R=H、CH3、COCH3，Hxf=CH2CH2CF、CH2CH2CF2CF2CF2CF3。

1.2.2自由基聚合法

通過將含氟烯烴或者含氟烷基鏈烯基醚和含有雙鍵硅烷的自由基進行共聚反應制得。根據(jù)反應體系的物理狀態(tài)，自由基聚合法又可分為乳液聚合法、溶液聚合法、本體聚合法[15]。分別舉例如下。

1）乳液聚合[16]。先由全氟辛酸為基本原料制備出一種含氟單體：

再將七甲基環(huán)四硅氧烷和這種含氟單體和進行加成反應，得到含全氟辛基的環(huán)硅氧烷：

2）溶液聚合。將CH3(CH2)11SH作為鏈轉(zhuǎn)移劑，并將甲基乙基酮作為溶劑，通過把含氟烷基丙烯酸酯和CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3進行共聚反應，制得表面自由能較低、疏水性也較好的無規(guī)共聚物[17]：

3）本體聚合法。將1,3-雙(2-羥基六氟異丙基)苯、二氯二甲基硅烷（Cl2Si(CH3)2）、（甲基）丙烯酰氯作為基本原料，制備出含氟烷基及硅氧基的(甲基)丙烯酸酯，隨后以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑制得均聚物；也可和丙烯酸甲酯（MA）發(fā)生本體自由基聚合反應[18]。

R=H或CH3；

1.3 研究進展

氟硅表面活性劑的合成是一個非常新穎的課題，因其優(yōu)異的性能受到了全面的關(guān)注。當前，歐美等少數(shù)發(fā)達國家已成功開發(fā)出商業(yè)化的產(chǎn)品，并很好地應用于涂料、織物整理、脫模劑等行業(yè)中，取得了驚人的成果。Pete等人將含氫硅油與異辛烷或者甲苯進行混合，恒沸脫水后在鉑催化劑下和己烯、1,5-己二烯、CH2=CHCH2CF(CF3)2反應，制得側(cè)鏈含有氟烴基、己基及己烯基的某種硅油，其防水拒油性能很好[19]。Baradie等人利用超臨界技術(shù)合成了一種四氟乙烯、乙酸乙烯酯及用甲基丙烯酸酯進行封端的聚二甲基硅氧烷三元共聚物，其超臨界二氧化碳介質(zhì)的存在，共聚物表現(xiàn)出非常良好的疏水性、韌性及熱穩(wěn)定性[20]。

我國已有許多專業(yè)人員從事這方面的研究，也取得了不錯的結(jié)果。史鴻鑫等人系統(tǒng)考察了2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的合成方法及其表面活性，將甲基二氯硅烷與甲基丙烯酸-2-全氟壬烯氧基乙基酯作為基本原料，氯鉑酸作為催化劑，進行硅氫化反應制得2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二氯硅烷，然后繼續(xù)與聚乙二醇進行縮合反應合成出非離子表面活性劑，其臨界膠束質(zhì)量濃度為0.22 g/L的情況下，表面張力僅為19.5 mN/m，具有很高的活性[21]。

楊百勤等人通過烯丙基聚氧乙烯醚和1,1,1,3,5, 7,7,7-八甲基四硅氧烷進行反應，成功制備出烯丙基聚醚改性四硅氧烷表面活性劑，同時考察了它在水中的溶解性，并重點研究了聚醚EO鏈長對表面活性劑表面活性與潤濕等性能的影響規(guī)律。發(fā)現(xiàn)該類表面活性劑不僅有著不錯的潤濕性能和表面活性，同時隨著EO鏈長的變長，其表面活性存在一個最適當?shù)腅O鏈長，EO單元數(shù)一般情況下為8[22]。

黃良仙等人將四甲基環(huán)四硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷及六甲基二硅氧烷作為基本原料，通過酸催化開環(huán)聚合合成出含氟含氫聚硅氧烷，然后與烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚在鉑催化劑作用之下，通過硅氫加成反應成功合成出了新型的氟硅表面活性劑。其水溶液的臨界膠束質(zhì)量濃度為1.0 g/L，CMC處的表面張力（γCMC）為23.5 mN/m。質(zhì)量分數(shù)0.5%的氟硅表面活性劑水溶液的發(fā)泡力為1.53，5 min時間內(nèi)的穩(wěn)泡性為0.375，對溶劑苯的増溶力為13.7，對煤油、50#機油、苯的乳化力分別是9、27、28 s，其在硬水中的穩(wěn)定性等級為5級[23]。

2 應用探討

2.1 應用領域

由于氟硅表面活性劑具備較低的表面能，并有著相對良好的穩(wěn)定性，因此在很多領域的應用日漸廣泛。尤其是具有長鏈全氟烷基硅烷的表面活性劑，它的表面張力相對于其他種類的硅油更低，因此由它配制而成的消泡劑，對那些易起泡體系表面張力降低的作用效果，往往優(yōu)于其他種類的硅油消泡劑，本文主要從以下幾個方面進行介紹[15,24]。

2.1.1橡膠工業(yè)

氟硅表面活性劑一般被廣泛的用作某些特殊的脫模劑、表面改性劑、抗靜電劑及有機硅偶聯(lián)劑等加入到橡膠中，這使得氟硅橡膠既保持了硅橡膠的耐熱性、耐寒性及耐候性等特殊性能，又具備氟橡膠的一些優(yōu)異性能，比如耐溶劑性和耐油性等。合成出的氟硅橡膠，一般用來生產(chǎn)化學工業(yè)中的各種耐高低溫與耐化學品腐蝕的泵、油罐，或者閥門等方面所需的密封制品、密封劑及其襯里等[25-26]。

2.1.2特種涂料

氟硅表面活性劑在涂料工業(yè)中，也常常被用作防水拒油易去污等三防整理劑與某些涂料助劑，因其具有一系列優(yōu)點，比如表面張力較低、溶解度較小、分散性良好、作用持久并且用量較少，同時其增泡性也往往較好、其洗滌去污力及其潤滑性能也非常優(yōu)良等，因此在較低含量下，就能夠增強許多清漆、涂料及膠粘劑的各種性能。它還能夠降低或消除蒸發(fā)階段的表面張力梯度而改善涂料的流平性，繼而獲得一層更為均勻的涂膜。合成出的氟硅涂料相較于普通涂料具有更好的防水、拒油、易去污、耐化學介質(zhì)及耐高低溫等性能，其抗紫外線及抗靜電吸塵性也較為優(yōu)良。一般應用在特種涂料領域，利用其表面能低、有自潔作用的優(yōu)勢，在海洋艦船的防污涂料，沙漠地帶太陽能裝置的防護涂料及一些特殊的保護涂層等方面取得了不錯的應用效果[27-28]。

2.1.3石油化工

將氟硅表面活性劑應用在油田開采行業(yè)中，既可以運用在驅(qū)油添加劑、助排劑、酸液腐蝕劑、石油滅火劑及燃油增效劑等方面，又能運用在原油中的破乳劑、降凝劑、捕集劑及蒸發(fā)抑制劑等方面。另外，氟硅表面活性劑在稠油中的熱采抗乳化、降粘、粘土穩(wěn)定、伴熱助驅(qū)、原油中的低溫破乳、聚合物驅(qū)采出含油污水破乳、三采活性劑驅(qū)油及海上溢油處理等方面也獲得了非常廣泛的應用[29]。

2.1.4紡織染整

氟硅表面活性劑也常常被用在織物與皮革等防水、防污及拒油整理中。通常具有8～10個全氟碳的烷基鏈才能獲得最滿意的的防水及拒油性能。在氟硅聚合物中碳原子數(shù)相同的情況下，直鏈的防水與拒油效果比支鏈的更為有效[30]。例如，以CH2=CHCOO (CH2)2(CF2)7CF3、CH2=CHSi(OC2H5)3、丙烯酸十八烷基酯為基本原料，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，乙酸乙酯為溶劑，一定條件下合成皮革用含氟硅防水防油整理劑，經(jīng)處理后的皮革防水防油性能優(yōu)異，耐久性好[31]。

2.1.5機械潤滑

氟硅表面活性劑在機械潤滑劑應用方面，通過化學吸附作用在金屬基材表面上形成外表面化學組成以—CF3為主的，具有較高防水拒油性的一層分子組裝膜，同時能極大地降低基材表面的摩擦系數(shù)，在較低負荷下也具有非常出色的耐磨性。當三氟丙基硅油被用來作為潤滑劑中的基礎油時，能明顯增強鋼和鋼邊界之間的潤滑程度。將某些含烯基的氟硅表面活性劑作為基礎聚合物，并以此配制而成的溶劑型產(chǎn)品，可被用作剝離劑；同時，對紙、塑料膜等各種基材也著有良好黏附性[32]。

2.2 發(fā)展趨勢

氟硅表面活性劑因很好地結(jié)合了含氟表面活性劑和有機硅表面活性劑各自的性能優(yōu)點，同時具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和高效性，為航空、海洋、能源、電子、化工、汽車等新技術(shù)的發(fā)展提供了有利條件，同時作為表面處理劑、消泡劑、機械潤滑劑、橡膠脫模劑及特殊添加劑被廣泛應用于皮革、紙張、化妝品、石油化工及藥物合成等領域。

例如在電子工業(yè)中，氟硅表面活性劑常被用于超級計算機的冷卻中及替代1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷（CFC-113）的芯片清洗劑中，同時由于它能使材料的亮點增加，在液晶工業(yè)中也將獲得非常大的發(fā)展前景[33]。

隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展和人們生活質(zhì)量的提高，基于對某些新型的特殊皮革制品的需求，這必將導致對傳統(tǒng)的皮革助劑行業(yè)提出更高的使用要求。因此，有必要研制出新型的，能賦予皮革表面特殊性能的專用皮革助劑，而氟硅表面活性劑因其性能優(yōu)異，或許將是皮革化工行業(yè)的發(fā)展趨勢之一[34]。

目前，工業(yè)領域中消泡劑的應用越來越普遍，如何有效提高消泡劑的消泡性、抑泡性、相容性、穩(wěn)定性及抗剪切性等，同時又能大幅降低消泡劑的使用量將成為一個當務之急。在氟硅消泡劑分子鏈中，一方面具有油滲性鏈段結(jié)構(gòu)，另一方面又具有有憎水憎油含氟硅氧鏈段結(jié)構(gòu)。因此不管它是在水相還是有機相中都具有非常優(yōu)良的消泡性能，尤其在含有氟硅表面活性劑的起泡體系中更為明顯。氟硅消泡劑的未來發(fā)展趨勢首先應制得性能各異的改性有機硅油，然后是發(fā)揮消泡劑中各組分間的協(xié)同效應，這不僅可以提高消泡劑的各種性能，同時也可以降低成本，擴大消泡劑應用范圍[35]。

3 結(jié)語

綜上所述，氟硅表面活性劑有效地結(jié)合了含氟表面活性劑及有機硅表面活性劑各自的優(yōu)點，擁有非常優(yōu)異的耐高低溫性、耐腐蝕性及耐候性，同時又具有十分突出的化學穩(wěn)定性與防水拒油性，其應用領域勢必不斷擴大。國內(nèi)相關(guān)行業(yè)的科研工作者一方面應加強與其他類型表面活性劑的復配增效研究，開發(fā)出高效環(huán)保、成本低廉、容易降解的多種用途的氟硅表面活性劑；另一方面，積極開展有機金屬化合物法、官能團反應法等先進技術(shù)制備氟硅表面活性劑的研究，縮小與歐美、日本等發(fā)達國家的差距。

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聚焦削減HFC“四大修正案”

2015年7月20—24日，蒙特利爾議定書締約方不限成員名額工作組第36次會議（36thOEWG）在巴黎召開，大會的焦點在于蒙特利爾議定書各個締約方對于管理和逐步減少HFC物質(zhì)的四項修正案的探討。據(jù)悉，各締約方依照《保護臭氧層維也納公約》第九條及《蒙特利爾議定書》第二條第十款提交了四項《議定書》修正提案。四項修正案分別為加拿大、墨西哥和美國提交的北美洲提案，印度提交的印度提案，歐盟及其各成員國提交的歐盟提案，基里巴斯、馬紹爾群島、毛里求斯、密克羅尼西亞（聯(lián)邦）、帕勞、菲律賓、薩摩亞和所羅門群島提交的島嶼國家提案。

北美洲的提案在2014年的基礎上進行了大范圍的修改，北美洲提案建議：對于第五條國家（第五條第一款行事的締約方，即發(fā)展中國家），以2011—2013年HFC物質(zhì)用量和產(chǎn)量均值的100%及HCFC用量和產(chǎn)量均值的50%為基準；對于非第五條國家，以2011—2013年HFC物質(zhì)用量和產(chǎn)量均值的100%及HCFC用量和產(chǎn)量均值的75%為基準，自2020年開始逐步削減HFC物質(zhì)。

印度提案則建議充分考慮第五條國家淘汰HFC物質(zhì)的挑戰(zhàn)，逐步減少第五條國家在HFC物質(zhì)產(chǎn)量，在HFC物質(zhì)削減的時限方面采用更加靈活的規(guī)定。在完美的替代方案出現(xiàn)之前，在低全球升溫潛能值/零全球升溫潛能值替代物不存在時，繼續(xù)使用過渡物質(zhì)。重要的是，印度提案明確建議“加強財務機制”進行削減HFC物質(zhì)的技術(shù)升級。在時限上，印度提案建議非第五條國家的生產(chǎn)和消費基準應該是2013—2015年的平均值并在2016年凍結(jié)使用，而第五條國家應該是2028－2030年的平均值并在2030年凍結(jié)使用并以靈活的方式逐步減少使用，分別在2035年和2050年達到基準值15%的穩(wěn)定值。

歐盟提案最為激進。提案明確表示，非第五條締約方應努力發(fā)揮帶頭作用，承諾從2019年開始按照一份“雄心勃勃”的時間表逐步減少HFC物質(zhì)的生產(chǎn)與消費。提案建議非第五條國家從2019年開始，第1步是減少到85%，后續(xù)各階段進一步減少，到2034年減少到15%。第五條國家則可以在2019年仍然在基準的100%水平，但到2040年要削減到15%。

島嶼國家提案建議，第五條國家的削減HFC物質(zhì)時間表應與加快淘汰HCFC剩余削減步驟相吻合（2020、2025、2030年），從而通過在HCFC淘汰管理計劃（HPMP）進程之下采用協(xié)調(diào)方法以實現(xiàn)協(xié)同增效及提高效率。此外，島嶼國家提案建議進一步加強財政機制以推廣具有低全球升溫潛能值的高能效技術(shù)以及克服推廣此類技術(shù)的障礙。

（本刊編輯部）

TQ423.4

A10.3969/j.issn.1006-6829.2015.06.003

2015-09-19