付建麗，鄧惟勤，談樹蘋，吳繼宗，趙立飛

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

在Purex流程中，钚產(chǎn)品液通常采用草酸作為钚的沉淀劑，經(jīng)草酸沉淀后的母液中仍含有微量钚，需要返回钚線萃取流程進一步回收。但母液中存在的草酸對钚的回收率以及钚線的鈾、钚分離效率影響很大，需盡可能地將草酸除去。工藝中采用高錳酸鉀破壞草酸，要求破壞后母液中草酸濃度低于10mg／L。因此，需要建立一種微量草酸的測量方法，監(jiān)測草酸破壞效果。

草酸的濃度可通過對草酸根的測定來定量。目前，草酸根的測定方法主要有滴定法［1］、分光光度法［2-4］、比色法［5-6］、酶法［7-8］、色譜法［9-11］等。滴定法作為一種經(jīng)典方法仍在廣泛使用，目前中試廠采用的是高錳酸鉀滴定法，但此方法靈敏度低，測量下限遠遠不能達到要求。分光光度法利用草酸根對某些反應的催化作用或褪色作用來檢測草酸含量，靈敏度較高，但測量時間長且干擾因素較多。酶法檢測草酸根是一種新型的方法，靈敏度較高，但草酸氧化酶造價高，制備方法有待改進。離子色譜法測定草酸根是一種較為普遍的方法，具有靈敏度高、準確性好、簡單快速等特點。高蕙文等［12］用離子色譜對龍蝦中草酸含量進行了分析，指出草酸濃度在0．05～0．8mg／L范圍內(nèi)呈線性，方法的最低檢出濃度為0．01mg／L。施超歐等［13］采用Dionex IonPac AS11-HC陰離子分析柱，18mmol／L NaOH作為淋洗液，離子色譜法測定了甘草提取物中草酸的含量，對草酸根的檢出限為0．012mg／L。沈敏等［14］采用殼聚糖預分離富集-離子色譜法對痕量草酸根進行了測定，草酸根的檢出限為4．3μg／L，0．05mg／L草酸根6次平行測定的相對標準偏差為7%。

國內(nèi)對草酸根的分析技術(shù)已經(jīng)較為成熟，但由于草酸钚沉淀母液含有濃度約為3mol／L的硝酸，以及Mn2＋、Na＋、Pu（Ⅳ）、K＋、等金屬離子，組成復雜，仍然沒有可行的分析方法。采用離子色譜分析草酸根含量時，硝酸濃度過高會引起分離柱過載，影響草酸根正常出峰。由于離子色譜法測定草酸多采用堿性體系，溶液中存在的Mn2＋等生成部分沉淀，造成柱效降低。本工作采用氮吹-蒸發(fā)的方法去除硝酸的干擾，稀釋-過H柱的方法對體系中的干擾金屬離子進行分離，以建立草酸钚沉淀母液中微量草酸根含量的分析方法。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

DIONEX-ICS-5000型離子色譜儀，美國Thermo公司；IRIS Advantage ICP-AES，美國熱電公司；1mL和2．5mL H型強酸性陽離子交換柱，天津博納艾杰爾科技公司；Talboys電熱磁力攪拌器，上海安譜科學儀器有限公司；硝酸、碳酸鈉、碳酸氫鈉、鹽酸，均為分析純，北京化工廠；草酸：質(zhì)量分數(shù)為99．9%～100．1%，上海同納環(huán)?？萍加邢薰尽ｂc、鉀、錳標準溶液，鋼研納克檢測技術(shù)有限公司；鈾、釷標準溶液，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院；4．5g／L草酸標準儲備液，由草酸基準物質(zhì)配制。實驗中所用到的草酸溶液均由標準儲備液配制；實驗用水為超純水。

1．2 色譜條件

分析柱：美國Dionex公司IonPac AS11-HC陰離子交換柱（250mm×φ4mm）及IonPac AG11-HC保護柱（50mm×φ4mm）；淋洗液發(fā)生器，美國Thermo Scientific公司；流速為1．5mL／min；抑制電導檢測器檢測；抑制電流：112mA；自循環(huán)模式；25μL定量管，實驗數(shù)據(jù)的采集處理和系統(tǒng)操作均用Peaknet7．0色譜工作站控制。

1．3 實驗方法

H柱處理：15mL 1mol／L HCl以2mL／min的流速過H柱，將柱中雜質(zhì)離子洗掉。然后用30mL去離子水清洗柱子，放置平衡10min待用。

取0．5mL模擬樣品，用水稀釋至5mL，加入一定量羥基脲溶液，還原體系中的高錳酸鉀。然后將樣品以2mL／min的流速過處理好的H柱，用5mL去離子水洗H柱，將溶液收集于燒杯中，55℃加熱-5L／min氮氣吹掃至溶液蒸干。用去離子水多次洗滌燒杯，將收集的溶液定容于10mL容量瓶中，離子色譜測定。

2 結(jié)果與討論

2．1 離子色譜法測定草酸根

2．1．1 分離柱的選擇 研究了AS11-HC、AS14、AS15及AS23幾種陰離子色譜分離柱對草酸根的分離能力。由于AS11-HC分離柱柱容量大，以KOH作為淋洗液，較／為淋洗液的體系背景電導低、靈敏度更高。因此本工作選擇IonPac AS11-HC柱作為草酸根的分離柱。

2．1．2 標準曲線及檢出限 以IonPac AS11-HC作為分離柱，30mmol／L KOH為淋洗液，對0．01～50mg／L進行標準曲線繪制，結(jié)果示于圖1。草酸根標準曲線的線性方程為y＝0．183x＋0．149 6，r2＝0．996，表明在選擇的分離柱和淋洗液條件下，草酸根在0．01～50mg／L范圍內(nèi)具有良好的線性。依據(jù)檢出限公式：

式中：ρmin為最小檢出質(zhì)量濃度；ρs為檢測離子質(zhì)量濃度；Hn為基線噪聲（不小于30min基線）；H為檢測離子峰高。待儀器穩(wěn)定后，在30mmol／L KOH淋洗液條件下，測定30min離子色譜的基線噪聲，然 后 測 定0．5mg／L，將0．5mg／L的峰高及離子色譜30min的基線噪聲代入公式（1）計算得出草酸根的檢出限為5．3μg／L。

圖1 草酸根的標準曲線Fig．1 Standard curve of

2．1．3 柱溫的影響 實驗考察了AS11-HC色譜柱柱溫變化對草酸根和硝酸根分離度的影響，結(jié)果列于表1。如表1所示，當柱溫25℃時，草酸根保留時間提前到4．6min，而硝酸根的保留時間不變，為了提高草酸根和硝酸根的分離度，實驗選擇柱溫25℃作為測定草酸根的條件。

2．2 體系中硝酸的影響

2．2．1 硝酸的影響 草酸钚沉淀母液中含有較高濃度的硝酸（約3．0mol／L），采用AS11-HC分離柱、30mmol／L KOH淋洗液對硝酸的影響進行了研究，結(jié)果示于圖2。如圖2（a）所示，硝酸濃度為0．03mol／L時，硝酸根掩蓋了草酸根的峰。當硝酸濃度降至0．003mol／L之后，可與草酸根完全分開（圖2（b））。草酸钚沉淀母液中硝酸濃度約為3mol／L，若稀釋1 000倍，草酸根質(zhì)量濃度低至10μg／L，接近檢測下限，使測定結(jié)果不準確。因此，在分析樣品中草酸根含量之前，在保證離子色譜法準確測定草酸根濃度的情況下，必須選擇簡單、有效的方法去除體系中的硝酸。

表1 柱溫對和保留時間的影響Table 1 Retention time ofandunder different column temperature

表1 柱溫對和保留時間的影響Table 1 Retention time ofandunder different column temperature

陰離子（Anions）保留時間（Retention time）／min 30℃ 25℃C2O2-4 5．0 4．6 NO-3 5．6 5．6

2．2．2 硝酸去除方法研究 硝酸是一種低沸點酸（沸點83℃），易揮發(fā)，而草酸常溫下是固狀結(jié)晶或白色粉末，在100℃以上逐漸升華，在100℃以下穩(wěn)定存在。依據(jù)兩者物理性質(zhì)的差異，可以采取低溫蒸發(fā)的方式，使溶液中的硝酸揮發(fā)而保留草酸，消除硝酸的干擾。蒸發(fā)過程既要去除硝酸的干擾，又要保證草酸根穩(wěn)定而較高的回收率，還要盡量縮短加熱的時間，保證整個分析過程快速高效。經(jīng)研究，當溶液中僅存在硝酸和草酸、溶液溫度保持在65℃以內(nèi)時，草酸根回收率在85%以上。而當溫度超過70℃時，回收率小于80%，原因可能是在較高溫度下草酸與具有氧化性的硝酸反應而損失。加熱蒸發(fā)耗時過長，為了縮短時間，在加熱溶液時，引入氮氣對溶液上表面進行吹掃，加速硝酸的蒸發(fā)。氮氣流量控制在5L／min，引入氮氣吹掃后，10mL樣品蒸發(fā)時間與單獨蒸發(fā)過程耗時對比結(jié)果列于表2。由表2結(jié)果可知，引入氮氣對樣品進行吹掃后，樣品蒸發(fā)時間顯著縮短。采用蒸發(fā)-5L／min氮氣吹掃，對3mol／L HNO3體系中草酸根進行處理后，C2O2-4色譜圖示于圖3。圖3結(jié)果表明，硝酸根濃度明顯降低，對草酸根的測定無干擾。

圖2 HNO3介質(zhì)中色譜圖Fig．2 Chromatogram of in HNO3medium

表2 蒸發(fā)與氮吹-蒸發(fā)過程樣品耗時對比Table 2 Time consumed for evaporation and evaporation-nitrogen purge

圖3 氮吹-蒸發(fā)后色譜圖Fig．3 Chromatogram ofby means of evaporation-nitrogen purge

2．3 其它干擾因素

圖4 含羥基脲的溶液經(jīng)加熱后的色譜圖Fig．4 Chromatogram of in the presence of hydroxyurea after evaporation-nitrogen purge

2．3．2 金屬離子的影響及去除 實驗中發(fā)現(xiàn)，Mn2＋會催化硝酸和草酸之間反應，草酸作為還原劑被消耗。因此，在蒸發(fā)除硝酸之前，必須將Mn2＋除去。草酸钚沉淀母液中除含Mn2＋之外，還含有較大量的Na＋及微量的K＋、Pu（Ⅳ）、U（Ⅵ）等陽離子，在加熱-氮吹除硝酸過程中，會與硝酸根結(jié)合形成鹽而使大量的硝酸根留在溶液中難以去除，影響草酸根的分析測定。因此，必須盡可能地去除體系中的陽離子。離子交換樹脂在化學分析中可用于物質(zhì)的分離和純化。本工作選用IC-H型陽離子交換柱去除陽離子。IC-H柱去除體系中的陽離子有明顯的優(yōu)勢。首先，草酸钚沉淀母液中的陽離子在IC-H柱的選擇系數(shù)均大于H＋，IC-H柱負載H＋，無須轉(zhuǎn)換體系可直接將體系中的陽離子吸附在柱子上。其次，置換出的H＋進入溶液中，在加熱蒸發(fā)過程中可直接去除。IC-H柱屬于磺酸基強酸性陽離子交換樹脂，磺酸基強酸性陽離子交換樹脂是以磺酸基（—SO3）作為功能基，酸性較強，在酸性介質(zhì)中顯示了較強的交換能力。文獻［15］指出，酸度對樹脂吸附金屬離子的影響較大。隨著溶液酸度增加，強酸性樹脂對金屬離子的吸附性能逐漸降低。因此，實驗研究了不同酸度條件下H柱對金屬離子的去除效率，采用ICP-AES分析過柱后溶液中金屬離子，計算去除效率，結(jié)果示于表3。

表3 不同酸度下H柱對金屬離子的去除率Table 3 Removal rate of metal ions at different acidities by H column

硝酸濃度在0．3mol／L以內(nèi)時，沒有檢測出陽離子，說明在硝酸濃度小于等于0．3mol／L時，H柱對這幾種陽離子有很好的去除效果。當硝酸濃度大于0．5mol／L時，溶液中殘留有K＋和Na＋，因此本工作選擇將樣品稀釋10倍后，即硝酸濃度為0．3mol／L過IC-H柱去除陽離子。配制含金屬離子的模擬溶液，采用2．5mL的H柱處理，經(jīng)過加熱-氮吹后，草酸根的回收率列于表4。如表4所示，用2．5mL H柱去除陽離子之后，草酸根的回收率均在90%以上。說明樣品稀釋10倍后，IC-H柱對陽離子有較好的去除效果，對草酸根測定不產(chǎn)生影響。

表4 草酸根的回收率Table 4 Recovery of

表4 草酸根的回收率Table 4 Recovery of

No．保留時間（Retention time）／min峰面積（Peak area）／（μs·min）回收率（Recovery）／%標準（Standard） 4．6 0．074 2 -1 4．6 0．071 5 96 2 4．6 0．069 1 93 3 4．6 0．073 2 99 4 4．6 0．071 2 96

2．4 模擬樣品蒸發(fā)溫度的優(yōu)化

模擬樣品稀釋后酸度降低，成分比較復雜，需要對處理過程中的蒸發(fā)溫度重新優(yōu)化。取0．5mL模擬樣品，按流程進行處理，改變?nèi)芤簻囟?，考察不同溫度下草酸根回收率，結(jié)果列于表5。由表5結(jié)果可知，當溶液溫度超過60℃時，草酸根回收率小于80%。這可能是由于溶液中殘存的金屬離子在達到此溫度時，對草酸與硝酸的反應產(chǎn)生催化，消耗了少量的草酸。因此，為了保證較高的回收率，同時縮短加熱時間，在以5L／min氮氣吹掃條件下，選擇55℃對模擬樣品進行加熱除酸。

2．5 模擬樣品的測定

配制模擬樣品，模擬樣品組分及含量列于表6。

取模擬樣品0．5mL，用去離子水稀釋到5mL，加一定量羥基脲溶液還原破壞，然后過H柱去除陽離子，再用5mL水洗H柱，將溶液收集于燒杯中，5L／min氮吹-55℃加熱蒸發(fā)溶液，待溶液蒸干后，用去離子水多次洗滌燒杯，將收集的溶液定容于10mL容量瓶中，離子色譜儀進行檢測。樣品處理流程示于圖5。處理后色譜圖示于圖6。從圖6可以看出，依據(jù)建立的樣品處理流程對模擬樣品進行處理后，硝酸根濃度顯著降低（降低了103倍），對草酸根測定沒有影響。

表5 溶液溫度對模擬樣品中草酸根回收率的影響Table 5 Effect of solution temperature on the recovery ofin simulative sample

表5 溶液溫度對模擬樣品中草酸根回收率的影響Table 5 Effect of solution temperature on the recovery ofin simulative sample

No． 溶液溫度（Solution temperature）／℃蒸發(fā)時間（Evaporation time）／min峰面積（Peak area）／（μs·min）回收率（Recovery）／%1 42 160 0．064 9 92 2 48 115 0．064 2 91 3 55 60 0．064 1 91 4 58 50 0．059 6 85 5 60 48 0．055 4 72 6 65 50 0．053 6 76標準（Standard）--0．070 1 -

表6 模擬樣品的成分及含量Table 6 Compositions and their concentrations in the simulative sample

圖5 樣品處理流程圖Fig．5 Flow chart of sample

采用建立的樣品處理方法，對模擬樣品進行6次平行測定，樣品處理過程中，草酸根濃度稀釋了20倍，理論值即為0．5mg／L。因此配制0．5mg／L標準草酸根溶液進行對比，結(jié)果列于表7。表7結(jié)果表明，模擬樣品采用稀釋-還原-過H柱-加熱氮吹的前處理方法，6次測定0．5mg／L草酸根的回收率均在87%以上，sr＝4．0%，樣品處理和檢測可在1h內(nèi)完成。依照以上樣品處理方法，對模擬樣品進行重加回收實驗，結(jié)果列于表8。表8結(jié)果表明，草酸根的回收率在88%～92%之間。

圖6 模擬樣品按流程處理后色譜圖Fig．6 Chromatogram ofafter the simulative sample was disposed

表7 模擬樣品回收率及精度Table 7 Recovery and precision determination for the simulative samples

表8 模擬樣品重加回收結(jié)果Table 8 Determination results of the simulative samples

3 結(jié) 論

離子色譜法測定模擬草酸钚沉淀母液中的微量草酸根，體系中高濃度硝酸（約3mol／L）對測定干擾較大。工作中采用5L／min氮吹-55℃加熱蒸發(fā)的方法，使體系中硝酸根含量降低了103倍，去除了硝酸的干擾。同時對體系中易干擾的陽離子進行稀釋-過H柱的方法去除。采用建立的方法對模擬草酸钚沉淀母液進行重加回收實驗，草酸根的重加回收率在88%～92%之間，0．5mg／L草酸根6次測定的sr＝4．0%，樣品處理及檢測在1h之內(nèi)完成。該方法簡單、易于操作、靈敏度高，適于草酸钚沉淀母液中微量草酸根的分析。

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