羅 艷，叢海霞，趙中奇，胡偉青，周 偉，何淑華

中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800

ICP-AES中多重譜線擬合(MSF)扣除光譜干擾法在Th、U測(cè)定中的應(yīng)用

羅 艷，叢海霞，趙中奇，胡偉青，周 偉*，何淑華

中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800

多元光譜擬合(MSF)校正法是一種新的校正多種基體干擾的方法。本工作采用 MSF法，有效地校正了大量U基體對(duì)微量Th的干擾及大量Th基體對(duì)微量U的光譜干擾。對(duì)ρ(U)/ρ(Th)=200∶0.1～200∶1.0和ρ(Th)/ρ(U)=200∶0.1～200∶1.0的模擬樣品進(jìn)行測(cè)定，在Th波長(zhǎng)401.913nm下，200mg/L U中0.1～1.0mg/L Th測(cè)定的測(cè)量誤差為0.33%～4.13%，在U波長(zhǎng)409.014nm下，200mg/L Th中0.1～1.0mg/L U測(cè)定的測(cè)量誤差為4%～10%，得到較為滿意的測(cè)定結(jié)果。

ICP-AES；基體效應(yīng)；多元光譜擬合；Th；U

在釷鈾燃料循環(huán)的后處理流程的研究中，經(jīng)常會(huì)分析大量Th中的U，以及大量U中的Th，Th和U的譜線都比較復(fù)雜，采用原子發(fā)射光譜法將產(chǎn)生嚴(yán)重的光譜干擾[1-3]。因此，必須預(yù)先將樣品進(jìn)行分離純化，消除Th、U的干擾。

多元光譜擬合(MSF)校正法是一種用于校正光譜干擾的有效方法。MSF 校正法是一種多變量方法，在多個(gè)波長(zhǎng)記錄信號(hào)響應(yīng)值，利用多元線性回歸和最小二乘法進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，從而區(qū)分出分析信號(hào)、干擾信號(hào)以及背景值，有效地用于電感耦合等離子體(ICP)的光譜信息校正光譜干擾，改善方法精密度和檢出限[4]。

Ivaldi等[5]用MSF 法測(cè)定了鎢鉬基體中的In，對(duì)24個(gè)元素的研究表明，MSF 法得到的檢出限比峰高法改善了2～5倍。陳維青等[6]用多重譜線擬合(MSF)扣除光譜干擾法測(cè)定鋼鐵中磷，每1個(gè)鋼鐵標(biāo)樣溶液重復(fù)10次，存在嚴(yán)重光譜干擾的P 213nm 譜線采用MSF校正后測(cè)定精密度和檢出限最好，比不存在光譜干擾的常用P 178nm譜線精密度高5倍，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(sr)在2%以內(nèi)，檢出限也比常用 P 178nm 譜線的小10倍。在研究核燃料后處理Thorex工藝流程中經(jīng)常會(huì)分析大量Th中的U，或者大量U中的Th。然而Th、U的譜線都非常復(fù)雜，Th的大量存在勢(shì)必會(huì)對(duì)微量U的測(cè)定造成嚴(yán)重的光譜干擾，反之亦然。一般都是通過(guò)化學(xué)分離的方式將大量元素分離出去再進(jìn)行電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)的分析測(cè)定。本工作嘗試采用MSF光譜校正法，建立合適的校正模型，對(duì)一定范圍內(nèi)的Th、U比例的樣品不經(jīng)過(guò)化學(xué)分離直接進(jìn)行ICP-AES分析測(cè)定，考察結(jié)果的可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

U、Th標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L)，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；w=65%的HNO3，優(yōu)級(jí)純，蘇州晶瑞有限公司；超純水，電阻率18.2MΩ·cm，由Millipore超純水處理系統(tǒng)制得。

Optima 8000型ICP-AES，美國(guó)PerkinElmer公司。

1.2 儀器條件的選擇

儀器參數(shù)列于表1。

表1 儀器參數(shù)
Table 1 Instrument parameters

參數(shù)(Parameters)數(shù)值(Values)射頻發(fā)生器(RFG)40 68HzRF功率(RFpower)1300W樣品沖洗時(shí)間(Delaytime)30s等離子氣體流量(Plasmagasflowrate)15 0L/min輔助氣流量(Coolantgasflowrate)0 2L/min霧化氣流量(Carriergasflowrate)0 55L/min樣品提升量(Pumprate)1 5mL/min元素及波長(zhǎng)(Elementandwavelength)U409 014nmTh401 913nm

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 將1000mg/L的Th和U標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋到0.1、0.2、0.5、1.0mg/L。

1.3.2 模擬樣品的配制 分別配制200mg/L的Th和U的溶液作為干擾物質(zhì)，樣品信息列于表2。每個(gè)樣品設(shè)置3個(gè)平行樣。

表2 樣品信息表
Table 2 Information of sample

No ρ/(mg·L-1)ThUρ(Th)/ρ(U)1#0 12000 1∶2002#0 22000．2∶2003#0 52000．5∶2004#1 02001．0∶2005#2000．1200∶0．16#2000．2200∶0．27#2000．5200∶0．58#2001．0200∶1．0

1.3.3 多元光譜擬合( MSF)文件的建立

(1)收集譜圖

分別收集試劑空白溶液和各待測(cè)元素及基體干擾元素的純?nèi)芤旱淖V圖[7]。所用溶液質(zhì)量濃度為0.2、100mg/L的U和Th，空白溶液采用HNO3。

(2)建立MSF 文件

調(diào)出 MSF 數(shù)據(jù)處理程序，打開(kāi)譜圖收集的數(shù)據(jù)庫(kù)，在各元素分析線下定義各組分在分析中所起的作用，分析物a、 干擾物 i、空白b，然后建立一個(gè) MSF 文件。利用所建立的MSF 模型分析已知樣品，如結(jié)果不符，可修正模型濃度及定義各組分在分析中所起的作用，直至達(dá)到要求。最后可應(yīng)用此 MSF 模型進(jìn)行常規(guī)分析。

1.3.4 樣品測(cè)定步驟 依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列和配制的模擬樣品溶液，測(cè)得的數(shù)據(jù)調(diào)用MSF模型，比較校正前后結(jié)果的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同波長(zhǎng)下的峰形圖

圖1是100mg/L的U在401.721～402.099nm范圍的原子發(fā)射譜圖，Th的原子發(fā)射特征波長(zhǎng)為401.913nm。圖2是100mg/L的Th在波長(zhǎng)408.818～409.204nm范圍的原子發(fā)射譜圖，U的原子發(fā)射特征波長(zhǎng)為409.014nm。從圖1可以看出，100mg/L的U在401.913nm Th波長(zhǎng)下，有明顯的吸收峰，造成虛假信號(hào)，大量U的存在會(huì)對(duì)Th的測(cè)定造成嚴(yán)重的光譜干擾；U在波長(zhǎng)409.014nm下，大量Th的存在也會(huì)對(duì)U的測(cè)定造成嚴(yán)重的光譜干擾。大量Th中測(cè)U或者大量U中測(cè)Th均會(huì)造成嚴(yán)重的測(cè)量誤差。

圖1 100mg/L的U在401.721～402.099nm下的譜圖Fig.1 Spectra display of 401.721-402.099nm at U mass concentration of 100mg/L

圖2 100mg/L的Th在408.818～409.204nm下的譜圖Fig.2 Spectra display of 408.818-409.204nm at Th mass concentration of 100mg/L

2.2 調(diào)用MSF前后峰形圖的變化

以3#樣品(ρ(U)=200mg/L，ρ(Th)=0.5mg/L)和7#樣品(ρ(Th)=200mg/L，ρ(U)=0.5mg/L)為例，比較調(diào)用MSF模型前后峰形的變化，結(jié)果示于圖3。從圖3可以看出，經(jīng)過(guò)MSF模型校正后，可以較好地將干擾峰分離出去，得到分析物的峰形更加對(duì)稱完美。

2.3 調(diào)用MSF模型后結(jié)果的變化

表3為 401.913nm Th波長(zhǎng)下大量U中Th含量的測(cè)定結(jié)果。從表3可以看出，U質(zhì)量濃度為200mg/L時(shí)，模擬樣品中Th質(zhì)量濃度為0.1～1.0mg/L，ICP-AES在Th波長(zhǎng)為401.913nm時(shí)實(shí)測(cè)得的Th質(zhì)量濃度分別為4.50～5.53mg/L，測(cè)量誤差為453%～4400%，嚴(yán)重失真。調(diào)用MSF模型以后，Th在401.913nm波長(zhǎng)下，測(cè)量誤差僅為0.33%～4.13%，精密度為2.01%～3.19%(n=3)，均在4%以內(nèi)，比較穩(wěn)定，測(cè)定結(jié)果明顯改善。因此，在鈾釷濃度比(ρ(U)/ρ(Th))在200∶0.1～200∶1.0范圍內(nèi)，選擇Th波長(zhǎng)為401.913nm，即使不經(jīng)過(guò)預(yù)分離，也能夠?qū)Υ罅縐中Th進(jìn)行較為準(zhǔn)確地測(cè)定。

表4為409.014nm U波長(zhǎng)時(shí)大量Th中U含量的測(cè)定結(jié)果。從表4可以看出，Th質(zhì)量濃度為200mg/L時(shí)，模擬樣品中U質(zhì)量濃度為0.1～1.0mg/L，ICP-AES在U波長(zhǎng)為409.014nm時(shí)實(shí)測(cè)得的U質(zhì)量濃度分別為0.66～1.70mg/L，測(cè)量誤差在70%～560%。調(diào)用MSF模型后，在409.014nm U波長(zhǎng)下，測(cè)量誤差為4%～10%，精密度為0.61%～4.91%(n=3)。因此，在釷鈾濃度比(ρ(Th)/ρ(U))在200∶0.1～200∶1.0范圍內(nèi)，選擇U波長(zhǎng)為409.014nm，如果不經(jīng)過(guò)預(yù)分離，選用MSF校正法，對(duì)大量Th中U的測(cè)定能在一定程度上有所改善。

1——校正前(Before correction)，2——校正后(After correction)圖3 ρ(U)/ρ(Th)=200∶0.5和ρ(Th)/ρ(U)=200∶0.5條件下Th(a)、U(b)的譜圖Fig.3 Spectrum of Th(a)and U(b)at ρ(U)/ρ(Th)=200∶0.5and ρ(Th)/ρ(U)=200∶0.5

表3 Th波長(zhǎng)為401.913nm時(shí)大量U中Th含量的測(cè)定Table 3 Determination of trace Th in U-based at Th 401.913nm

注(Note)：n=3,ρ(U)=200mg/L

表4 U波長(zhǎng)為409.014nm時(shí)大量Th中U含量的測(cè)定
Table 4 Determination of trace U in Th-based at U 409.014nm

No ρ(U)/(mg·L-1)精密度(Precision)/%測(cè)量誤差(Error)/%理論值(Theoreticalvalue)校正前(Beforecorrection)校正后(Aftercorrection)校正前(Beforecorrection)校正后(Aftercorrection)校正前(Beforecorrection)校正后(Aftercorrection)5#0 10 660 111 214 61560106#0 20 770 220 284 91285107#0 51 100 521 080 8912048#1 01 701 101 720 617010

注(Note)：n=3,ρ(Th)=200mg/L

2.4 檢出限

在前述儀器條件下，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溶液做工作曲線，運(yùn)用MSF校正測(cè)定200mg/L Th、U基體溶液在U、Th元素所選波長(zhǎng)處的質(zhì)量濃度值，平行測(cè)定 11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為方法的檢出限。

DL(200mg/L Th)=s(200mg/L Th)×3=
0.022×3=0.066mg/L U
DL(200mg/L U)=s(200mg/L U)×3=
0.007×3=0.021mg/L Th

即200mg/L Th、U基體溶液對(duì)U、Th元素的檢測(cè)限分別為0.066、0.021mg/L。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)建立合適的 MSF 模型，采用 MSF 法測(cè)定大量U中的Th以及大量Th中U，有效地校正光譜干擾和扣除背景值，從而改善了峰形。

(2)多元光譜擬合( MSF)校正法校正光譜干擾，在ρ(Th)/ρ(U)=200∶0.1～200∶1.0以及ρ(U)/ρ(Th)=200∶0.1～200∶1.0范圍內(nèi)，選擇U波長(zhǎng)409.014nm、Th波長(zhǎng)401.913nm，測(cè)定大量Th中的U以及大量U中的Th，能夠有效地減少測(cè)量偏差，運(yùn)用MSF校正測(cè)定200mg/L Th、U基體溶液中的U、Th檢測(cè)限分別為0.066mg/L和0.021mg/L，對(duì)類似樣品的分析具有一定的指導(dǎo)意義。

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ICP-AES With MSF for Determination of Th and U

LUO Yan,CONG Hai-xia,ZHAO Zhong-qi,HU Wei-qing,ZHOU Wei*,HE Shu-hua

Shanghai Institute of Applied Physics of Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201800,China

This paper is mainly focused on the determination of trace element Th in U-base and trace element U in Th-base by ICP-AES. The interference elimination study was carried out by the method of MSF technology. At ratios ofρ(U)/ρ(Th)andρ(Th)/ρ(U)is in the range of 200∶0.1to 200∶1.0,the relative deviations are 0.33%-4.13%,4%-10% at 401.913nm of Th and 409.014nm of U,respectively. It was concluded that this method is simple and reliable.

ICP-AES; matrix effect; MSF; Th; U

2014-04-08；

2014-09-22

中國(guó)科學(xué)院先導(dǎo)專項(xiàng)資助項(xiàng)目(釷鈾放射化學(xué)與工程XDA02030000)

羅 艷(1987—)，女，安徽池州人，碩士，助理研究員，環(huán)境工程專業(yè)

*通信聯(lián)系人：周 偉(1970—)，男，上海嘉定人，副研究員，從事放化分析測(cè)試平臺(tái)的建設(shè)工作，E-mail: zhouwei@sinap.ac.cn

O657.4

A

0253-9950(2015)01-0037-04

10.7538/hhx.2015.37.01.0037