陳莉云，張昌云，武 山，楊 靜

西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024

CO2對(duì)活性炭捕集氙工程的影響

陳莉云，張昌云，武 山，楊 靜

西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024

很多核設(shè)施會(huì)產(chǎn)生放射性水平較高的氙等稀有氣體同位素，須經(jīng)過特殊處理后才能向環(huán)境排放，研究以空氣或其它氣體為介質(zhì)的氙的吸附凈化方法具有較強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值。研究了常溫下多組分氣體在活性炭上直接吸附時(shí)，雜質(zhì)組分CO2對(duì)捕集氙效果的影響，比較了多級(jí)柱和單級(jí)柱兩種方案的效果和活性炭用量，以及條件參數(shù)的影響。結(jié)果表明：相比較多級(jí)柱除雜質(zhì)吸附氙的方法，單級(jí)柱直接吸附氙更易于實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用；在流速約0.33cm/s下，活性炭單級(jí)柱常溫常壓吸附對(duì)氙捕集效率達(dá)到90%；在一定流速(0.02～1.2cm/s)范圍內(nèi)，可以忽略炭床阻力的影響。

活性炭；捕集；氙；CO2

放射性稀有氣體是核電站、反應(yīng)堆正常運(yùn)行中不可避免的產(chǎn)物[1-2]。裂變產(chǎn)物法生產(chǎn)醫(yī)用同位素和燃料后處理等工程中也會(huì)釋放一定量的放射性稀有氣體[3]，這些廢氣必須經(jīng)過特殊處理后才能向環(huán)境排放。處理此類廢氣的方法主要有采用衰變箱加壓貯存和活性炭滯留床吸附兩種[4]。在早期反應(yīng)堆運(yùn)行過程中從堆芯釋放的放射性惰性氣體多采用壓縮罐貯存衰變法使其放射性降到可排放水平，近年來,該方法逐漸被更加安全、經(jīng)濟(jì)、可行的活性炭吸附床所取代。在工程應(yīng)用時(shí),活性炭滯留床是將活性炭裝填在定容器中,待處理氣體通過該活性炭容器時(shí),稀有氣體被活性炭吸附從而與載氣流分離[5-6]。這類凈化稀有氣體的方法多數(shù)集中于以氦氣為介質(zhì)的活性炭吸附法[7-8]，而對(duì)以空氣或其它氣體為介質(zhì)的常溫活性炭吸附稀有氣體的研究較少。此類廢氣主要含有核裂變反應(yīng)所產(chǎn)生的Xe等稀有氣體同位素，雖然在尾氣組分的份額量少，但放射性水平較高，而空氣或其它體系中雜質(zhì)組分在活性炭上會(huì)產(chǎn)生競爭吸附，影響氙的捕集，同時(shí)工程應(yīng)用還要求系統(tǒng)快速、簡單、可靠。因此，需要研究建立一種可以工程應(yīng)用的快速捕集尾氣中氙的方法。尾氣中影響活性炭的吸附效率的雜質(zhì)氣體較多，如Rn等其它稀有氣體[9]、O2等，本工作擬討論CO2的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

常溫下用活性炭直接吸附氣體氙，流程示于圖1。實(shí)驗(yàn)步驟：(1)活性炭柱真空活化；(2)管路抽真空；(3)以一定流速進(jìn)初始?xì)怏w組分混合標(biāo)氣，計(jì)算Xe進(jìn)樣體積或濃度；(4)每隔一定時(shí)間收集流出的氣體樣品于50mL鋼瓶中；(5)氣相色譜儀測量所收集的樣品。

圖1 常溫活性炭吸附流程圖Fig.1 Diagram of Xe adsorption on activated carbon at room temperature

在流速一定的條件下,研究各組分氣體在活性炭上吸附的流出曲線，用動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)表征活性炭對(duì)CO2等氣體的吸附能力。濃度為C0的工作氣體以一定的流速流過吸附床,此時(shí)吸附床末端流出氣體中吸附質(zhì)的濃度為Cx,將Cx/C0對(duì)時(shí)間作圖,即可得到S形狀的吸附流出曲線。根據(jù)吸附質(zhì)流出吸附床的時(shí)間、吸附劑裝量和工作氣體流量，即可以得到動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)Kd，計(jì)算公式[10]如下:

(1)

式中：Kd，動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)，mL/g；F，載氣流量，mL/min(標(biāo)況)；tm，當(dāng)Cx/C0=10%時(shí)(捕集效率為90%)的流出時(shí)間,min；m，吸附劑的質(zhì)量，g。

1.2 材料和儀器

混合標(biāo)氣：CO2φ=1.01%，Xeφ=19.9×10-6，平衡氣為N2?；钚蕴浚阂瑲せ钚蕴?，粒度0.71～1.4mm，內(nèi)蒙古赤峰眾森活性炭有限公司；分子篩，5A型，球狀φ3～5mm，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

氣相色譜儀：(1)6890型，Agilent公司，5A分子篩(5A molecular sieve,5A-MS)毛細(xì)管柱，PDHID檢測器，Xe的最低檢出限1×10-9(體積分?jǐn)?shù))；(2)4890型，HP公司，熱導(dǎo)檢測器(TCD)，HP 5A分子篩毛細(xì)柱，用于CO2常量氣體分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜質(zhì)氣體對(duì)活性炭吸附氙的影響

對(duì)含有Xe、CO2等混合氣體經(jīng)活性炭柱做吸附實(shí)驗(yàn)，兩種組分的流出曲線分別示于圖2和3。由(1)式計(jì)算可得Xe和CO2在活性炭上的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)Kd分別是443mL/g和144mL/g。

圖2 Xe的流出曲線Fig.2 Out-flow curve of Xe

圖3 CO2的流出曲線Fig.3 Out-flow curve of CO2

不含有CO2和含有CO2的混合氣體對(duì)活性炭吸附氙的影響進(jìn)行比較，結(jié)果列入表1。由表1可知，不含CO2的活性炭對(duì)氙的吸附系數(shù)是含有CO2的1.6倍，在活性炭吸附氙的過程中CO2是主要的干擾雜質(zhì)氣體。常溫下體系中φ(CO2)≈1.01%的CO2對(duì)活性炭吸附氙會(huì)產(chǎn)生較大的干擾。

表1 CO2對(duì)活性炭吸附氙的影響
Table 1 Effect of CO2on adsorption of Xe on activated carbon

條件(Condition)穿透時(shí)間(Breakthroughtime)/minKd/(mL·g-1)無CO2(WithoutCO2)240709CO2150443

注(Notes)：φin4.57mm×400mm活性炭柱(Activated carbon)，θ=20℃，p=96kPa，v=0.33cm/s

從微觀分析也可得出一致的結(jié)論：即由于氙的原子半徑約0.3nm，CO2分子半徑約0.32nm，相近的半徑使兩者在活性炭微孔中存在競爭吸附。結(jié)果表明：φ=1.01%CO2使Xe的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)下降約38%，因此，在工程條件允許的情況下可以考慮除去CO2。

2.2 5A分子篩對(duì)CO2的吸附

在一定實(shí)驗(yàn)條件下，混合氣體經(jīng)5A分子篩柱吸附的CO2流出曲線示于圖4。由圖4可知，分子篩對(duì)CO2的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)為 348mL/g，大于活性炭對(duì)CO2的吸附系數(shù)(144mL/g)，其提高近60%，說明5A分子篩除CO2效果較好。

2.3 單級(jí)柱和多級(jí)柱吸附的工程估算比較

CO2是活性炭吸附氙的主要干擾組分，必須考慮其影響。在工程實(shí)現(xiàn)上，有兩種途徑，一種是采用一級(jí)活性炭柱，活性炭用量比單純氙的吸附適當(dāng)增加；另一種是采用兩級(jí)吸附柱，先用分子篩柱將CO2除去，然后用活性碳柱進(jìn)行吸附。對(duì)這兩種方案需要進(jìn)行理論估算比較。表2是實(shí)驗(yàn)氣體經(jīng)一級(jí)和兩級(jí)吸附柱吸附的吸附劑裝填總質(zhì)量估算。

φ10mm×200mm，5A分子篩裝填量(Grass load of 5A-MS)12.3g，p=96kPa圖4 CO2在5A分子篩上的流出曲線Fig.4 Out-flow curve of CO2 on 5A-MS

表2 一級(jí)和兩級(jí)吸附柱吸附的工程估算裝填量Table 2 Loads of activated carbon for one-stage and two-stage adsorbing columns

注(Note)：1)分子篩對(duì)CO2吸附(Molecule sieve adsorbs CO2)；

2)活性炭對(duì)Xe吸附(Activated carbon adsorbs Xe);

3)總氣量假設(shè)為400m3(Assuming total gas volume is 400m3)

在工程實(shí)施中，柱容積是一個(gè)重要的參數(shù)，實(shí)驗(yàn)氣體經(jīng)活性炭一級(jí)吸附柱的柱容積為2.8m3。表3是經(jīng)5A分子篩、活性炭兩級(jí)吸附柱的柱容積(V)參數(shù)。由表3可知，兩級(jí)吸附柱不僅使吸附劑總質(zhì)量增大，而且與一級(jí)吸附柱柱容積相比增加約0.6m3，這給工程實(shí)施增加了一定的難度。從工程實(shí)施的角度考慮，只用活性炭吸附易于實(shí)現(xiàn)工程化。

表3 經(jīng)5A分子篩柱、活性炭柱兩級(jí)吸附的柱容積參數(shù)
Table 3 Parameters of two-stage adsorbing columns of 5A-MS and activated carbon

吸附劑(Adsorbents)裝填量(Grassload)/kg裝填密度(Loadingdensity)/(kg·L-1)V/m35A?MS11490 741 6活性炭(Activatedcarbon)5640 321 85A?MS+活性炭(Activatedcarbon)17133 4

注(Note)：吸附劑裝填密度是以裝填前180℃恒溫干燥4h后的質(zhì)量計(jì)算(Adsorbent loading density was calculated based on the grass mass after dryness at 180℃ for 4h)

2.4 條件優(yōu)化

考慮工程應(yīng)用上的可實(shí)施性，確定捕集氙的方法為一級(jí)常溫活性炭吸附，為此對(duì)影響氙吸附的流速、炭床阻力等條件進(jìn)行優(yōu)化。

2.4.1 流速對(duì)活性炭吸附氙的影響 流速為0.02～1.2cm/s活性炭對(duì)氙的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)列入表4。由表4可知，在一定流速范圍內(nèi)，隨著流速的增大，氙在活性炭中的穿透時(shí)間變小，即滯留時(shí)間變短。理論上隨著流速的增大，活性炭對(duì)稀有氣體氙的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)呈下降趨勢，但是本實(shí)驗(yàn)使用的混合氣體中含有大量的CO2雜質(zhì)氣體，氙(φ=19.9×10-6)是微量組分，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，0.02cm/s的氣體流速下活性炭對(duì)氙的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)低于0.33cm/s下的，表明雜質(zhì)氣體對(duì)氙在活性炭上的吸附存在較大干擾，從而在較低流速下使氙的動(dòng)態(tài)吸附系數(shù)下降，因此實(shí)驗(yàn)選用流速為0.33cm/s的條件進(jìn)行工程化設(shè)計(jì)。

表4 流速對(duì)活性炭吸附氙的影響
Table 4 Effect of flow velocity on adsorption of Xe on activated carbon

流速(Flowvelocity)/(cm·s-1)穿透時(shí)間(Breakthroughtime)/minKd/(mL·g-1)0 022604680 331805581 280504

注(Note)：φin4.57mm×400mm活性炭柱(Activated carbon)，θ=20℃，p=96kPa

2.4.2 炭床阻力對(duì)吸附氙的影響 在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，改變流過炭床截面的氣體流速，測定炭床入口與出口的壓差，流速與炭床阻力的關(guān)系示于圖5。流速與炭床阻力的多項(xiàng)式擬合如式(2)。計(jì)算結(jié)果表明，在流速0.02～1.2cm/s，炭床兩端的壓差小于0.5kPa，因此在這個(gè)流速范圍內(nèi)，炭床阻力影響可以忽略。

y=6.087×10-7x3-2.686×10-5x2+

0.00343x+0.0761

(2)

3 結(jié) 論

(1)在所研究的工程條件下，相比較多級(jí)吸附柱先除去CO2雜質(zhì)再吸附Xe的方法，常溫下單級(jí)活性炭吸附柱直接吸附Xe的方法更易于實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用。

(2)單級(jí)活性炭吸附柱常溫吸附氙的捕集效率為90%，條件實(shí)驗(yàn)優(yōu)化流速約為0.33cm/s；在流速0.02～1.2cm/s 范圍內(nèi)，炭床阻力影響可以忽略。

床厚(Thickness of bed)970mm，活性炭裝填量(Grass load of activated carbon)815.6g，θ=20℃，p=96kPa圖5 流速與炭床阻力的關(guān)系Fig.5 Relationship between flow velocity and pressure difference

[1]陳莉云，武山，張昌云，等.用制備色譜法分離氪氙[J].核技術(shù)，2012，35(6)：442-446.

[2]曲靜原，薛大知.沸水堆核電站放射性廢物管理與輻射防護(hù)的進(jìn)展[J].輻射防護(hù),1999,19(3):201-207.

[3]張小枝，劉大鳴，李金英，等.后處理廠釋放氣體中穩(wěn)定惰性氣體同位素在核保障監(jiān)督中的應(yīng)用研究[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，2004，26(4)：198-203.

[4]陳良,饒仲群.加壓儲(chǔ)存和活性炭吸附在核電站放射性廢氣處理中的應(yīng)用[J].中國核電，2009，2(3)：262-266.

[5]史英霞，郭亮天，王瑞云，等.工程條件下椰殼活性炭吸附放射性惰性氣體性能研究[J].輻射防護(hù)，2007，27(5)：302-307.

[6]Tabasi M,Ghannadi-Maragheh M,Shamsaii M,et al. Separation of133Xe from99Mo,131I and uranium,and removal of impurities using gas chromatography[J]. J Radio Nucl Chem,2005,264(3): 679-686.

[7]廖翠萍，鄭振宏.吸附法凈化高溫氣冷堆He載氣中Kr、Xe的研究[J].核技術(shù),2001,24(6):509-514.

[8]陳占營,常印忠，王軍，等.放射性核素核查氙歸檔樣品HPGe γ譜儀測量源的制備[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2010,32(4):243-246.

[9]謝德福,肖德濤，丘壽康，等.活性炭對(duì)惰性氣體動(dòng)態(tài)吸附影響因素的討論[J].輻射防護(hù),2011,31(2):105-114.

[10]馮淑娟,周崇陽，周國慶，等.氙在活性炭和碳分子篩上的動(dòng)態(tài)吸附性能[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2010,32(5)：274-279.

Influence of CO2on Engineering of Xenon Enrichment by Activated Carbon

CHEN Li-yun,ZHANG Chang-yun,WU Shan,YANG Jing

Northwest Institute of Nuclear Technology,Xi’an 710024,China

Radioactive isotopes of xenon are produced in nuclear facilities,and must be trapped before released into the atmosphere. Study on the adsorption behavior of Xe isotopes in air or other gaseous medium is of great importance. For the perspective of engineering application,direct adsorption of multi-component gas at room temperature using activated carbon was studied. The comparison between multi-stage and single-stage carbon column adsorption was carried out,and the effects of condition parameters including carbon consumption were investigated. Experimental results show that single-stage carbon column is easier to be achieved in engineering application as compared with the way of multi-stage adsorbing column. For single-stage carbon column,the adsorbing efficiency of Xe reaches 90% with a gas flow velocity of 0.33cm/s,and the resistance from the carbon bed is negligible in a certain flow velocity range (0.02-1.2cm/s).

activated carbon; enrichment; xenon; CO2

2014-05-28；

2014-11-18

陳莉云(1970—)，女，山西臨縣人，碩士，副研究員，從事核環(huán)境技術(shù)研究

TL941.21

A

0253-9950(2015)01-0061-04

10.7538/hhx.2015.37.01.0061