張艷梅*，黃家強，許增才，張曉華，常煜，何俊杉，朱用洋

（廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006）

430不銹鋼表面微納多孔結(jié)構(gòu)陽極氧化膜的制備及疏水性研究

張艷梅*，黃家強，許增才，張曉華，常煜，何俊杉，朱用洋

（廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006）

利用掃描電鏡(SEM)研究了陽極氧化工藝對 SUS430不銹鋼在由氟化銨、水及乙二醇(Eg)組成的電解液中制備微納多孔結(jié)構(gòu)氧化膜的影響，通過能譜儀(EDS)對陽極氧化膜微孔內(nèi)部和未成孔位置的組成進行了分析，測試了陽極氧化前后不銹鋼表面的水接觸角。適當降低電解液含水量有利于提高不銹鋼表面的微孔密度，可形成微納多孔結(jié)構(gòu)的氟化銨濃度以0.15 mol/L最好，氧化電壓過大以及氧化時間過長都會導致陽極氧化膜發(fā)生過度腐蝕。在氟化銨含量為0.15 mol/L、含水量小于0.4 mol/L的電解液中，保持電解液溫度為20 °C，采用氧化電壓50 ～ 60 V陽極氧化15 ～ 30 min，不銹鋼表面可制備出孔徑為3 ～ 5 μm的多孔結(jié)構(gòu)，微米級孔洞內(nèi)部形成有序的蜂窩狀納米多孔結(jié)構(gòu)(孔徑約為100 nm)。陽極氧化后不銹鋼表面形成了氧化物和氟化物，與水的接觸角為138.2°，具有較好的疏水性。

不銹鋼；陽極氧化；微納多孔結(jié)構(gòu)；疏水性

First-author’s address:Faculty of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

多孔型金屬陽極氧化膜制備簡單，孔洞有序性好，其優(yōu)良的表面結(jié)構(gòu)形態(tài)在光學、電學、磁學、生物醫(yī)學等領(lǐng)域具有獨特的功能。據(jù)現(xiàn)有報道，國內(nèi)外學者已經(jīng)成功在鋁[1-2]、鈦[3-4]、鉭[5]、鎢[6]、鋯[7]等金屬表面制備出具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的多孔型陽極氧化膜，其中以鋁和鈦表面多孔陽極氧化膜的研究尤為深入。

近年來，有報道采用氟化銨乙二醇溶液，在純鐵表面制備出α-Fe2O3多孔陽極氧化膜[8-10]。不銹鋼表面多孔陽極氧化膜的制備也有少量報道[11-14]，但僅有兩篇文獻報道在304奧氏體不銹鋼表面成功制備出有序多孔膜[11,14]。不銹鋼表面微納多孔結(jié)構(gòu)在制備抗菌材料、生物材料等領(lǐng)域有著巨大的應用潛能：利用其納米級孔洞負載抗菌元素可制備表面抗菌不銹鋼；利用其納米級孔洞對藥物的潛藏性，可開發(fā)冠脈藥物洗脫支架[12]或用于開發(fā)人體骨骼以降低人體對植入材料的抗性或達到治療疾病的功效[15]。然而現(xiàn)階段而言，采用陽極氧化法在不銹鋼表面制備微納多孔結(jié)構(gòu)的研究仍然不夠深入，其制備工藝、機理等相關(guān)研究也有待深入。本文旨在開展不銹鋼在氟化銨乙二醇溶液中陽極氧化制備微納多孔結(jié)構(gòu)的工藝研究。

1 實驗

1. 1 預處理

實驗材料為SUS430鐵素體不銹鋼，試樣尺寸為20 mm × 30 mm × 0.2 mm。預處理工藝包括機械拋光、化學除油、電化學拋光。電化學拋光以不銹鋼為陽極，石墨為陰極，極間距(50 ± 2) mm。拋光液配方：85%(質(zhì)量分數(shù)，下同)磷酸650 mL/L，硫酸(98%)300 mL/L，丙三醇 50 mL/L。拋光工藝[16]：拋光溫度85 °C，電流密度20 ～ 30 A/dm2，拋光時間2 ～ 5 min。

1. 2 陽極氧化

陽極氧化采用氟化銨、水和乙二醇(Ethylene glycol，Eg)組成的電解液體系，經(jīng)預處理后的不銹鋼試樣作為陽極與直流電源正極相連，石墨作為陰極與電源負極相連。采用低溫恒溫水浴儀保持電解液的溫度在20 °C，并施加磁力攪拌保持試樣表面溫度均勻。電解液配方：氟化銨0.125 ～ 0.250 mol/L，水濃度0.05 ～ 0.80 mol/L。陽極氧化工藝：氧化電壓50 ～ 80 V，氧化時間5 ～ 120 min。通過改變陽極氧化工藝參數(shù)，研究電解液中水濃度、氟化銨濃度、氧化電壓以及陽極氧化時間對不銹鋼表面陽極氧化多孔結(jié)構(gòu)的影響。

1. 3 分析檢測方法

不銹鋼陽極氧化表面形貌采用日本日立公司的S-3400N-II型掃描電鏡(SEM)表征；陽極氧化層的元素及其含量采用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)表征；陽極氧化層的疏水性通過德國Dataphysics公司的OCA15Por視頻光學接觸角測量儀測量水滴與氧化層的接觸角表征，水滴的體積為1 μL。

2 結(jié)果與討論

2. 1 水含量對不銹鋼微納多孔結(jié)構(gòu)表面形貌的影響

圖1給出了430不銹鋼在不同含水量的電解液中陽極氧化的表面形貌。其電解液中氟化銨含量0.150 mol/L，氧化溫度20 °C，氧化電壓60 V，氧化時間30 min。

圖1 不銹鋼在不同含水量的電解液中陽極氧化后的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of stainless steel anodized in the electrolytes with different contents of water

從圖1a ～ 1d可以看出，在含水量為0.05、0.10、0.20和0.40 mol/L的電解液中，不銹鋼表面均形成了數(shù)量不等的微孔，微孔隨機分布，直徑約為3 ～ 5 μm。從微孔的局部放大圖可以觀察到微孔內(nèi)形成了有序的蜂窩狀納米孔。納米孔的排布類似于鋁陽極氧化膜的有序納米孔結(jié)構(gòu)[2]。納米孔近似于圓形，其直徑約為100 nm。電解液的含水量由0.05 mol/L增加至0.40 mol/L，納米孔的直徑變化不大。仔細觀察發(fā)現(xiàn)，微孔結(jié)構(gòu)主要出現(xiàn)在氧化膜開裂處(如圖1b和1d)，且微孔數(shù)量隨電解液含水量的增加而減少。電解液的含水量增加至0.60 mol/L和0.80 mol/L時(如圖1e、1f)，不銹鋼表面形成了直徑較大的淺腐蝕坑，坑內(nèi)未見納米多孔結(jié)構(gòu)。Habazaki等[9]認為，水是有機電解液中陽極氧化O2-的重要來源。因此，水含量增加可促進氧化膜的生長，但同時水分解生成的H+將加速對氧化膜的腐蝕，兩者相互矛盾。由圖1可見，當電解液水含量較低時，不銹鋼表面以氧化膜的生長為主，H+對氧化膜的腐蝕很微弱，氧化膜主要發(fā)生F-的小孔腐蝕。隨著水含量的增大，氧化膜厚度增加，F(xiàn)-對氧化膜的小孔腐蝕減弱，導致微孔數(shù)量減少。當電解液水含量較高時，H+對氧化膜的腐蝕占了主導地位，氧化膜表面出現(xiàn)大量的淺腐蝕坑。氧化膜內(nèi)裂紋是由于氧化膜厚度增加造成膜內(nèi)應力增大而致。

2. 2 氟化銨濃度對不銹鋼微納多孔結(jié)構(gòu)表面形貌的影響

圖2a、2b和2c為430不銹鋼在不同氟化銨濃度(0.125、0.150和0.250 mol/L)的電解液中陽極氧化的表面形貌照片，圖2a、2b右上角為其局部放大圖。陽極氧化工藝為：水含量0.20 mol/L，氧化溫度20 °C，氧化電壓60 V，氧化時間30 min?？梢?，氟化銨濃度為0.125 mol/L和0.150 mol/L時，氧化膜表面均形成了微孔。氟化銨濃度為0.150 mol/L的表面微孔內(nèi)形成了有序的納米多孔結(jié)構(gòu)，而氟化銨濃度為0.125 mol/L的微孔表面氧化膜未脫落，以致微孔內(nèi)是否形成納米多孔結(jié)構(gòu)尚未可知。微孔表面氧化膜未脫落可能是由于氟化銨濃度降低，F(xiàn)-對氧化膜的腐蝕能力不足而造成的。當氟化銨濃度增加至0.250 mol/L時，不銹鋼表面形成了粗糙而致密的覆蓋層，試樣表面并未發(fā)現(xiàn)微孔。Thomas J. LaTempa等[10]采用氟化銨乙二醇溶液進行純鐵陽極氧化時指出，多孔膜形成的原因是由于試樣表面鐵氧化物層受到了電解液中 F-的刻蝕，部分鐵氧化物生成了水溶性的配合物[FeF6]3-。K. Kure等[11]采用輝光光譜法檢測出不銹鋼氧化膜中含有大量的氟元素。圖2c中不銹鋼表面粗糙而致密的覆蓋層，應該是由于電解液中氟化銨濃度增大，試樣表面形成了大量的氟化物，而不銹鋼陽極氧化電解液中的含水量遠小于純鐵陽極氧化電解液的含水量，導致配合物[FeF6]3-無法及時溶解于電解液中而附著在不銹鋼表面。

圖2 不銹鋼在不同NH4F濃度的電解液中陽極氧化后的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of stainless steel anodized in the electrolytes with different concentrations of NH4F

2. 3 氧化電壓對不銹鋼微納多孔結(jié)構(gòu)表面形貌的影響

圖3為430不銹鋼在不同氧化電壓(50、70和80 V)下的陽極氧化表面形貌，其陽極氧化工藝為：氟化銨濃度0.150 mol/L、水濃度0.20 mol/L，氧化時間30 min?？梢姡斞趸妷簽?0 V時，氧化膜表面形成了微孔，且微孔內(nèi)形成了有序納米多孔結(jié)構(gòu)。電壓增至70 V時，氧化膜表面形成的微孔內(nèi)大部分的納米孔已經(jīng)發(fā)生了嚴重的腐蝕，納米孔之間甚至出現(xiàn)了連孔現(xiàn)象，見圖3b右上角局部放大圖。電壓增至80 V時，氧化膜表面形成了密集分布的腐蝕孔，在腐蝕孔內(nèi)均未發(fā)現(xiàn)納米孔。

圖3 不銹鋼在不同電壓下陽極氧化的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of stainless steel anodized at different voltages

2. 4 陽極氧化時間對不銹鋼微納多孔結(jié)構(gòu)表面形貌的影響

在氟化銨濃度為0.150 mol/L、水濃度為0.10 mol/L、電解液溫度20 °C和氧化電壓為60 V時，430不銹鋼陽極氧化不同時間所得表面形貌及其局部放大圖見圖4。從圖4a可見，不銹鋼氧化5 min時表面形成了少量微孔，微孔表面氧化膜未脫落，微孔內(nèi)未見納米孔形成。氧化時間延長至10 min(如圖4b)，微孔數(shù)量增加，部分微孔邊緣形成了納米孔雛形，微孔中部未形成納米孔。陽極氧化15 min和30 min，不銹鋼表面微孔內(nèi)形成有序的蜂窩狀納米孔，兩者的平均孔徑差別不大，約為100 nm(如圖4c、4d)。然而，時間延長至60 min(如圖4e)，不銹鋼表面微孔內(nèi)的納米孔出現(xiàn)嚴重的連孔現(xiàn)象。時間延長至120 min(見圖4f)，微孔內(nèi)發(fā)生嚴重腐蝕，納米孔被完全破壞，同時試樣表面出現(xiàn)大量淺腐蝕坑。由此可見，陽極氧化時間在15 ～ 30 min范圍內(nèi)，試樣表面可形成有序蜂窩狀納米孔。陽極氧化時間小于15 min，試樣表面難以形成納米孔，而陽極氧化時間過長會導致試樣腐蝕過度。

通過基因編輯改善農(nóng)作物時，研究人員不僅僅刪除已有的遺傳密碼，他們還探索在DNA斷裂處添加新的遺傳密碼，并且還嘗試在單一植物中編輯多個基因的方法。一部分科學家聲稱在幾年內(nèi)可以實現(xiàn)這一目標。一家初創(chuàng)公司Inari農(nóng)業(yè)認為，有朝一日農(nóng)場主可以根據(jù)自己農(nóng)場的種植需要來定制農(nóng)作物種子。

圖4 陽極氧化不同時間后不銹鋼的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of stainless steel anodized for different time

2. 5 微納多孔結(jié)構(gòu)的成分表征

430不銹鋼陽極在氟化銨濃度0.150 mol/L、水濃度0.10 mol/L、電解液溫度20 °C、電壓60 V和氧化時間30 min的條件下得到的陽極氧化膜微孔內(nèi)部和未成孔位置的能譜圖分別見圖5a、5b，其分析結(jié)果列于表1。從表 1可以看出，不銹鋼陽極氧化后表面氧元素含量有所增加，并且引入了氟元素。微孔內(nèi)氧元素和氟元素的質(zhì)量分數(shù)分別為2.15%和3.02%，而未成孔的氧化膜氧元素和氟元素的質(zhì)量分數(shù)分別達到了9.18%和17.13%?？梢姡闯煽孜恢锰幍难踉睾头氐暮棵黠@比微孔高。這一結(jié)果證實了不銹鋼陽極氧化后的表面形成了氧化物和氟化物。不銹鋼陽極氧化膜只在局部位置上形成有序的蜂窩狀納米孔，可能與其表面附著的氟化物有關(guān)，但具體原因尚需進一步研究。

圖5 不銹鋼表面得到的陽極氧化膜的微孔內(nèi)部和未成孔位置的能譜圖Figure 5 EDS spectra for interior micropore and the position without pores of anodic oxidation film on surface of stainless steel

表1 不銹鋼及微納多孔結(jié)構(gòu)的成分Table 1 Composition of stainless steel and micro-nanoporous structure

2. 6 不銹鋼微納多孔結(jié)構(gòu)的疏水性

圖6a為不銹鋼機械拋光后直接測量的水接觸角，圖6b為不銹鋼在含有0.150 mol/L氟化銨和0.05 mol/L水的電解液中陽極氧化(電解液溫度20 °C、電壓60 V和氧化時間30 min)所得氧化膜的水接觸角。可以看出，沒有經(jīng)過陽極氧化的試樣左、右接觸角均為84°，經(jīng)過陽極氧化后的試樣左、右接觸角為138.2°。一般而言，物體表面接觸角小于90°時，認為該表面不具備疏水性。所以未經(jīng)過陽極氧化處理的試樣不具備疏水性。不銹鋼陽極氧化后，氧化膜的接觸角為138.2°，說明不銹鋼陽極氧化膜具備較好的疏水性。

3 結(jié)論

圖6 拋光后的不銹鋼基體及其陽極氧化后的水接觸角測試Figure 6 Water contact angle test for stainless steel after polishing and anodizing

不銹鋼微納多孔結(jié)構(gòu)增加了不銹鋼表面的粗糙度，水滴與氧化膜接觸，微孔內(nèi)的納米孔限制了空氣往外散逸，增大了接觸角，從而使不銹鋼表面獲得了良好的疏水性[17]。不銹鋼在氟化銨乙二醇體系中陽極氧化制備多孔陽極氧化膜，進而制備具有自清潔能力的新型不銹鋼，也可作為一個新的應用方向。

(2) 不銹鋼經(jīng)過陽極氧化后，其水接觸角由陽極氧化前的84°增大到138.2°，說明其表面具備了較好的疏水性，這可為開發(fā)具有自清潔能力的新型不銹鋼提供新的途徑。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Preparation and hydrophobicity study of anodic oxidation film with micro-nanoporous structure on surface of SUS430 stainless steel

ZHANG Yan-mei*, HUANG Jia-qiang, XU Zeng-cai, ZHANG Xiao-hua, CHANG Yu, HE Jun-shan, ZHU Yong-yang

The effect of anodization process on oxidation film with micro-nanoporous structure on the surface of SUS430 stainless steel prepared in an electrolyte consisting of ammonium fluoride, water, and ethylene glycol (Eg) was studied by scanning electron microscopy (SEM). The compositions of the interior micropore and the nonporous position of the anodized film were analyzed using energy-dispersive spectrometer (EDS). The water contact angles of the stainless steel surface before and after anodizing were measured. Suitable reduction of water content in electrolyte is beneficial increasing the density of micropores and the optimal concentration of NH4F for forming micro-nanoporous structure is 0.15 mol/L. Too high anodizing voltage and too long anodizing time result in excessive corrosion of the oxidation film. The microporous structure with a pore diameter of 3-5 μm where orderly nanopores with a honeycomb-like structure and ca.100 nm in diameter are formed inside can be prepared on the surface of stainless steel under the following conditions： NH4F 0.15 mol/L, water ＜0.4 mol/L, electrolyte temperature 20 °C, anodizing voltage 50-60 V, and time 15-30 min. Oxide and fluoride are formed on the surface of stainless steel after anodizing. The oxidation film has a contact angle of 138.2° to water, showing good hydrophobicity.

anodic oxidation; stainless steel; micro-nanoporous structure; hydrophobicity

TQ178

A

1004 - 227X (2015) 12 - 0662 - 06

2015-03-19

2015-04-03

廣東省省部產(chǎn)學研結(jié)合項目（2012B091100370）；廣東省揭陽市產(chǎn)學研結(jié)合項目（201416）；國家大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（yj201411845140）。

張艷梅（1972-），女，山西高平人，博士，副教授，主要從事材料表面改性、新材料制備等方面的研究工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) zhyanmei2006@126.com。