徐春艷，萬(wàn)國(guó)強(qiáng)，程斌，劉婭莉*，賈元峰

（1.南車青島四方機(jī)車車輛股份有限公司，山東 青島 266111；2.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082）

軌道車輛供風(fēng)管路內(nèi)部腐蝕狀況分析

徐春艷1，萬(wàn)國(guó)強(qiáng)1，程斌1，劉婭莉2,*，賈元峰2

（1.南車青島四方機(jī)車車輛股份有限公司，山東 青島 266111；2.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082）

采用掃描電鏡、X射線衍射、極化曲線測(cè)量、電化學(xué)阻抗譜、中性鹽霧試驗(yàn)等方法，考察了內(nèi)部經(jīng)磷化的軌道車輛供風(fēng)管運(yùn)行5年后的腐蝕情況，對(duì)9處不同部位風(fēng)管取樣并與新風(fēng)管對(duì)比，確定了磷化膜及腐蝕產(chǎn)物的組成，分析了腐蝕發(fā)生的原因。制動(dòng)控制處風(fēng)管因長(zhǎng)期處于高風(fēng)速的送風(fēng)應(yīng)力及灰塵沖刷作用之下而受到嚴(yán)重腐蝕，車鉤管因高溫彎管加工后磷化膜脫落而發(fā)生了一定程度的氧化，緊急通風(fēng)管因與潮濕空氣接觸而發(fā)生輕微腐蝕。針對(duì)上述情況，提出了相應(yīng)的解決措施，并強(qiáng)調(diào)要加強(qiáng)管材的質(zhì)量管理。

軌道車輛；供風(fēng)管；磷化膜；腐蝕；微觀結(jié)構(gòu)

First-author’s address:CSR Qingdao Sifang Co., Ltd., Qingdao 266111, China

動(dòng)車組以其快速、安全、運(yùn)力大等優(yōu)勢(shì)在激烈的客運(yùn)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中占據(jù)了城際干線地面交通的主導(dǎo)地位，并在世界諸多經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)快速擴(kuò)張[1-2]。供風(fēng)系統(tǒng)是車輛的關(guān)鍵控制系統(tǒng)，關(guān)聯(lián)車輛制動(dòng)、風(fēng)笛、雨刷、空氣彈簧、塞拉門、集便器等[3-4]，既是輔助裝置正常使用的必備條件，也是運(yùn)行安全與人性化服務(wù)的重要保障[5]。

車輛組自其上線運(yùn)行 5年以來(lái)，在檢修過(guò)程中供風(fēng)管路鋼管外表面在螺紋裸露和面漆破損處出現(xiàn)過(guò)銹蝕，鋼管內(nèi)部也曾發(fā)現(xiàn)過(guò)水滴(見圖1)，而鋼管內(nèi)部一旦發(fā)生磷化層脫落或銹蝕，將會(huì)影響管路中高壓風(fēng)的純凈度，進(jìn)而引起用風(fēng)設(shè)備故障：因此供風(fēng)管路腐蝕狀態(tài)研究對(duì)車輛組運(yùn)行安全至關(guān)重要。同時(shí)由于風(fēng)管為國(guó)外進(jìn)口內(nèi)外壁磷化處理的碳鋼焊管，非國(guó)內(nèi)生產(chǎn)，為提高車輛組國(guó)產(chǎn)化水平，需同時(shí)進(jìn)行管路磷化體系研究。

圖1 風(fēng)管使用前和使用5年后內(nèi)部銹蝕嚴(yán)重部分磷化膜的表觀情況Figure 1 Appearance of phosphating films unused and heavily corroded after application for 5 years

本文采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、中性鹽霧試驗(yàn)(NSST)、極化曲線、電化學(xué)阻抗譜(EIS)等方法，確定了鋼管磷化體系，研究了鋼管內(nèi)部磷化膜可能發(fā)生或已經(jīng)發(fā)生的腐蝕狀況，并分析發(fā)生腐蝕的原因，提出防止與應(yīng)對(duì)措施。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 基材

對(duì)9個(gè)不同部位、不同使用時(shí)間的風(fēng)管樣品取樣，管路采樣點(diǎn)見圖2。為了試驗(yàn)需要，采用切割機(jī)裁剪風(fēng)管，20 mm × 30 mm管樣用于鹽霧腐蝕試驗(yàn)，9 mm × 9 mm管樣用于電化學(xué)試驗(yàn)(用環(huán)氧樹脂封閉)及SEM、XRD等樣品制作。

圖2 供風(fēng)氣動(dòng)管路與采樣點(diǎn)示意圖Figure 2 Schematic diagram of ventilation and pneumatic pipes system as well as the sampling locations

1. 2 分析測(cè)試方法

風(fēng)管切割后用毛刷或丙酮清理鐵屑后進(jìn)行如下試驗(yàn)和檢測(cè)。

1. 2. 1 X射線衍射分析

采用日本Rigaku D/Max 2500型X射線粉末衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)(Cu靶，Kα射線，λ = 0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流250 mA，掃速5°/min，角度范圍為3° ～ 80°)，判斷磷化膜晶體形式(是鋅系還是鋅錳系或者其他種類磷化)。

1. 2. 2 掃描電鏡觀察

采用日本電子公司的JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察管材表面微觀形態(tài)。

1. 2. 3 極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測(cè)量

采用上海辰華設(shè)備公司的604D電化學(xué)工作站，標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，工作電極為風(fēng)管電極(暴露面積為1 cm2)，電解質(zhì)溶液采用3.5%的NaCl中性溶液。極化曲線掃描范圍為開路電位的±0.5 V，掃速10 mV/s。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的頻率范圍為10 kHz ～ 10 mHz，正弦波的振幅為±10 mV，借助ZSimpWin軟件對(duì)其結(jié)果進(jìn)行模擬、擬合。

1. 2. 4 中性鹽霧試驗(yàn)

采用標(biāo)格達(dá)公司的BBD884型鹽霧試驗(yàn)箱，按GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》和GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧試驗(yàn)性能的測(cè)定》進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)時(shí)以5% NaCl水溶液作為腐蝕介質(zhì)，pH 6.8 ～ 7.1，溫度始終保持在(35 ± 2) °C，不間斷連續(xù)噴霧。

2 結(jié)果與討論

2. 1 不同管材測(cè)試前的外觀及微觀形貌

對(duì)所有樣品切割后發(fā)現(xiàn)：1#緊急通風(fēng)管出現(xiàn)條狀銹跡，疑似焊縫腐蝕，面積約為5%；5#車鉤管磷化膜呈黑色，似炭黑附著在表面，管內(nèi)有不均勻的灰白色和鐵紅色條痕，與通常磷化膜外觀有較大區(qū)別，疑似磷化膜受高溫影響；8# BCU處MR管腐蝕最嚴(yán)重，銹蝕面積達(dá)到30% ～ 40%，無(wú)銹蝕部位的磷化膜呈正常的灰色。其余風(fēng)管內(nèi)部的磷化膜沒有明顯的腐蝕跡象。所有管內(nèi)表面的微觀形貌見表1。

表1 所有樣品風(fēng)管內(nèi)部SEM照片及其描述Table 1 SEM images and descriptions of internal surfaces of pipe samples

（續(xù)表1）

表1 所有樣品風(fēng)管內(nèi)部SEM照片及其描述Table 1 SEM images and descriptions of internal surfaces of pipe samples

掃描電鏡顯示風(fēng)管內(nèi)部磷化膜總體呈現(xiàn)出4種類型的形貌：

(1) 1#管呈長(zhǎng)的米粒狀，尺寸偏大，表面有須狀物，這可能是磷化膜受損后發(fā)生的形貌改變，會(huì)使腐蝕更容易發(fā)生。

(2) 2#、3#、4#、6#、7#、9#為粒狀，其中6#管顆粒最細(xì)，10#、11#新管內(nèi)部磷化膜結(jié)晶偏大，為片狀堆疊，新管的磷化膜結(jié)晶尺寸較其他使用過(guò)的管磷化結(jié)晶尺寸偏大，說(shuō)明不同批次管材有一些差別。

(3) 5#管材為細(xì)長(zhǎng)薄片堆積，呈枝葉薄片狀，尺寸較小，磷化膜極不完整，有破壞。

(4) 8#管材膜層結(jié)晶形貌已發(fā)生變化，類似被包覆，可能是腐蝕產(chǎn)物在表面堆積。

表1中給出的是8#管膜層凸起處的SEM照片，為了更確切地研究8#管膜層，對(duì)其上灰色正常磷化膜部位也進(jìn)行了SEM檢測(cè)，結(jié)果見圖3。

圖3 8# BCU處MR管上正常磷化膜的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of normal phosphating film on MR pipe of 8# BCU

8# BCU處MR管內(nèi)膜層磷化膜在運(yùn)行中發(fā)生了很大的變化，凸起部分完全變成了腐蝕物，平整膜層處也和正常的磷化膜相差甚遠(yuǎn)，說(shuō)明其磷化膜結(jié)晶遭受了破壞。

2. 2 不同風(fēng)管的電化學(xué)測(cè)試及鹽霧腐蝕試驗(yàn)

2. 2. 1 不同管材的電化學(xué)測(cè)量結(jié)果

不同管材磷化膜樣品的極化曲線及電化學(xué)阻抗分析見圖4和表2。從中可以看到：5#車鉤管和8# BCU處MR管的腐蝕電流密度相對(duì)較大，這一結(jié)果與掃描電鏡中觀察到的風(fēng)管內(nèi)部膜層表面狀況相符，說(shuō)明它們表面發(fā)生的腐蝕較為嚴(yán)重，磷化膜已經(jīng)失去對(duì)管材的防護(hù)作用；4#門供風(fēng)管和9# BCU處BC管具有相對(duì)較低的腐蝕電流密度，說(shuō)明其磷化膜層表面受到的腐蝕較弱，能夠保持一定的耐蝕性；其余管材與10#和11#的新管相比，腐蝕電流密度相差不大，說(shuō)明其余管材腐蝕程度比較輕微，磷化膜依然能夠保持一定的耐蝕性。

圖4 不同風(fēng)管內(nèi)部膜層的Tafel極化曲線Figure 4 Tafel polarization curves for phosphating films inside different pipes編者注：為了更好地辨別圖4中的不同曲線，請(qǐng)見C1頁(yè)的彩圖。

表2 電化學(xué)測(cè)量結(jié)果Table 2 Results of electrochemical measurements

從表2也可看出，之前腐蝕電流密度較小的4#管和9#管在所有材料中呈現(xiàn)出較高的阻抗，特別是9# BCU處BC管的阻抗達(dá)到了107?·cm2。而腐蝕電流密度較大的5#管和8#管的阻抗均在300 ?·cm2以下，1#緊急通風(fēng)管的阻抗只有440 ?·cm2，其余管的阻抗在800 ～ 20 000 ?·cm2之間。

綜上，所有管材中5#管和8#管的耐蝕性較差，受到比較嚴(yán)重的破壞；而4#管和9#管仍具有良好的耐蝕性，其余管材與新管的耐腐蝕性能相近，未發(fā)生腐蝕。

2. 2. 2 不同管材的鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

鹽霧試驗(yàn)結(jié)果見表3。除了鹽霧試驗(yàn)前就已經(jīng)受到腐蝕的1#、5#和8#管材，其余管材的耐蝕性與新管差距不大，耐鹽霧時(shí)間都超過(guò)2 h。根據(jù)GB/T 6807-2001《鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術(shù)條件》，普通磷化膜在鹽水中浸泡1 h后無(wú)明顯變化則視為耐蝕性合格。本文所研究的風(fēng)管外部采取了涂料涂裝的保護(hù)措施，內(nèi)部?jī)H有磷化膜保護(hù)，整體的耐腐蝕性較好。其中5#管由于熱處理而致磷化膜脫落，熱處理后磷化膜遭破壞，取而代之的氧化皮起不到很好的防腐蝕作用。

表3 樣品管內(nèi)磷化膜耐鹽霧試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Result of neutral salt spray test for phosphating films on internal surfaces of pipe samples

2. 3 不同風(fēng)管磷化膜表面XRD檢測(cè)

選擇1#、5#、6#、7#和8#作為XRD測(cè)試的對(duì)象。1#、5#、8#主要是觀察其表面是否有明顯的腐蝕產(chǎn)物及分析其成分，其中針對(duì)8#風(fēng)管銹蝕部分與未銹蝕部分分別進(jìn)行測(cè)試，6#、7#則作為其余呈現(xiàn)正常磷化膜管內(nèi)狀態(tài)的代表，確定其磷化體系，結(jié)果如圖5所示。

圖5 1#、5#、6#、7#和8#管內(nèi)磷化膜的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns of phosphating films on 1#, 5#, 6#, 7#, and 8# pipes

6#管和7#管的XRD譜圖顯示管內(nèi)磷化膜的主要成分為磷鋅礦(Hopeite，Zn3(PO4)2·4H2O)，說(shuō)明是鋅系磷化，附帶了2 ～ 4個(gè)結(jié)晶水，未出現(xiàn)明顯的腐蝕。

1#緊急通風(fēng)管的 XRD 衍射峰顯示，除了有磷化膜成分磷鋅礦外，還有單斜磷鋅礦(Spencerite，Zn4(PO4)2(OH)2·3H2O)存在，這種磷酸鋅氫氧化物可視作腐蝕產(chǎn)物。1#風(fēng)管的SEM照片顯示管內(nèi)表面呈須狀的外觀，雖然目前的腐蝕并不嚴(yán)重，但其狀態(tài)值得長(zhǎng)期關(guān)注。

圖5b顯示5#車鉤管內(nèi)膜由赤鐵礦(Hematite，F(xiàn)e2O3)和方鐵礦(Wustite，F(xiàn)eO)組成。一般而言，赤鐵礦是由于熱液作用或者沉積作用而形成，顏色呈鋼灰色至鐵黑色，隱晶質(zhì)或粉末狀者呈暗紅至鮮紅色，并且一般具特征的櫻桃紅或紅棕色條痕[6]。5#管受到了熱處理的影響，而磷化膜耐熱性較差，特別是鋅系磷化膜，一般耐熱性不超過(guò)200 °C，這一現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于車鉤管由磷化過(guò)的風(fēng)管經(jīng)彎管熱處理加工而成，磷化膜在高溫加工中脫落，受熱后鋼管內(nèi)表面發(fā)黑并具有紅色條痕，其成分即為氧化皮成分，如Fe2O3、FeO[7]。因此車鉤管最好彎管后再進(jìn)行磷化，或者采用冷成型的方法對(duì)已經(jīng)磷化過(guò)的管子進(jìn)行后續(xù)機(jī)加工。

圖5e和5f分別為BCU處MR管內(nèi)膜未銹蝕部分及銹蝕部分的XRD譜圖。圖5e說(shuō)明其表面由磷鋅礦組成，也就是正常的磷化膜成分。圖5f則表明銹蝕部分除Fe、O等元素之外還有Al、Si等元素，與灰塵中主要成分(O、Si、Al)相同[8]。這一現(xiàn)象分析如下：灰塵具有半導(dǎo)體特性，灰塵的存在會(huì)增強(qiáng)腐蝕產(chǎn)物的導(dǎo)電性，進(jìn)而加速金屬腐蝕，同時(shí)灰塵具有吸濕性，能夠降低腐蝕發(fā)生的臨界濕度，相比于潔凈的空氣環(huán)境，沾了灰塵的金屬表面更易發(fā)生腐蝕[9]；由于管路為通風(fēng)管路，灰塵更易在高風(fēng)速的作用下破壞磷化膜，長(zhǎng)期作用下，腐蝕集中在管壁一側(cè)的部位，造成金屬?zèng)_刷腐蝕。結(jié)合表1中管路腐蝕形貌特征，可以確定在8# BCU的MR管處出現(xiàn)了由于灰塵及長(zhǎng)期供風(fēng)管道沖刷帶來(lái)的腐蝕，呈現(xiàn)單側(cè)發(fā)展趨勢(shì)，腐蝕面積約30%，目前并未深入基底。

3 風(fēng)管內(nèi)部腐蝕狀態(tài)及其防治

通過(guò)上述分析，對(duì)車輛風(fēng)管內(nèi)部狀態(tài)及腐蝕情況進(jìn)行了總結(jié)，見表4。

表4 車輛風(fēng)管內(nèi)部銹蝕狀況總結(jié)Table 4 Summary of corrosion situation inside the ventilation pipes

2#和3#均為受電弓管，在使用過(guò)程中未發(fā)生腐蝕，這可能和它們處于受電保護(hù)狀態(tài)有關(guān)。陰極保護(hù)技術(shù)的原理是向被腐蝕金屬結(jié)構(gòu)物表面施加一個(gè)外加電流，被保護(hù)物成為陰極，從而使得金屬腐蝕發(fā)生的電子遷移得到抑制，避免或減弱腐蝕的發(fā)生。檢測(cè)結(jié)果表明，受電弓管都沒有發(fā)生腐蝕。

1#緊急通風(fēng)管表面有腐蝕物產(chǎn)生，但是目前并不嚴(yán)重。腐蝕的原因有可能是由于緊急通風(fēng)管與外部空氣接觸，管內(nèi)濕度較大，管內(nèi)表面吸附了空氣中的水分，形成一層水膜，空氣中的CO2、SO2等溶解在這層水膜中便形成電解質(zhì)溶液，引發(fā)電化學(xué)腐蝕發(fā)生。這一腐蝕現(xiàn)象可以通過(guò)在緊急通風(fēng)口處增加除濕設(shè)備來(lái)解決。

5#車鉤管表面出現(xiàn)磷化膜脫落，呈現(xiàn)黑色氧化膜狀態(tài)，表面膜層由氧化鐵組成，說(shuō)明在車鉤管的成型加工熱處理過(guò)程中磷化膜受熱發(fā)生了脫落，表面大部分被氧化層取代，而鐵的氧化物不耐腐蝕。這一腐蝕問(wèn)題可通過(guò)改變車鉤管成型的方式來(lái)解決，最好彎管后再磷化，或者對(duì)于已經(jīng)磷化過(guò)的管子，采用冷成型的方法進(jìn)行后續(xù)機(jī)加工。

8#為BCU處MR管，是所有管路中腐蝕最嚴(yán)重的，其腐蝕的原因比較復(fù)雜。MR管長(zhǎng)期處于0.8 MPa的送風(fēng)壓力下，同時(shí)管路內(nèi)發(fā)現(xiàn)少量灰塵，這可能是導(dǎo)致其腐蝕的原因。一方面灰塵的存在會(huì)降低金屬腐蝕發(fā)生的臨界濕度，并且灰塵具有吸濕及半導(dǎo)體特征，會(huì)加速金屬腐蝕；另一方面，風(fēng)管MR處內(nèi)壁長(zhǎng)期處在高風(fēng)速的應(yīng)力及灰塵沖刷作用之下，其腐蝕已經(jīng)發(fā)生，表面腐蝕面積在運(yùn)行5年后達(dá)到30% ～ 40%，好在目前并未深層腐蝕。管路中灰塵的存在可能是由于這一段管路中密封性不佳，灰塵通過(guò)閥門等缺口進(jìn)入管路，進(jìn)而造成沖刷腐蝕。因此對(duì)于發(fā)生腐蝕的管路MR管，其解決方法主要有：(1)提高風(fēng)管壓縮空氣的潔凈程度；(2)選用密閉性更好的閥門與接口，保證管路環(huán)境的封閉性；(3)在可能的情況下將其卸下，對(duì)內(nèi)部依次進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物刷除、清洗或二次磷化處理(可附帶緩蝕劑封閉處理)，以延長(zhǎng)管材的使用壽命，節(jié)約成本；(4)采用其他材質(zhì)代替。

4 結(jié)語(yǔ)

在軌道車輛運(yùn)行 5年后的檢修過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：制動(dòng)控制處風(fēng)管腐蝕最嚴(yán)重，這與它長(zhǎng)期處于高風(fēng)速的送風(fēng)應(yīng)力及灰塵沖刷作用之下有關(guān)，目前并未深層腐蝕，可以通過(guò)增加空氣過(guò)濾器或選用密閉性更好的閥門與接口來(lái)解決；車鉤管也發(fā)生不同程度腐蝕，這與其使用之前經(jīng)過(guò)高溫彎管加工有關(guān)，磷化膜變成了紅色氧化膜，后期不能有效發(fā)揮防護(hù)作用，可通過(guò)先加工成型后磷化的方式來(lái)解決。另外，對(duì)比新舊管材發(fā)現(xiàn)，每一批次管材磷化膜在形貌及耐腐蝕性方面都存在一定差異，有必要加強(qiáng)管材的質(zhì)量管理。

除制動(dòng)控制處風(fēng)管與車鉤管外，供風(fēng)系統(tǒng)的其余管路運(yùn)行狀態(tài)正常，磷化膜完整，未見明顯腐蝕，管內(nèi)磷化膜仍能在后期運(yùn)行中提供有效的防護(hù)。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Analysis on corrosion of ventilation pipes of railway vehicle

XU Chun-yan, WAN Guo-qiang, CHENG Bin, LIU Ya-li*,JIA Yuan-feng

The corrosion of ventilation pipes phosphated inside after using in railway vehicles for five years was examined by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, polarization curve measurement, electrochemical impedance spectroscopy, and neutral salt spray test. The samples taken from nine positions of ventilation and pneumatic pipes system were compared with the unused ones. The compositions of phosphating films and corrosion products were determined. The causes of corrosion were analyzed. The pipe in brake control unit (BCU) suffered a serious erosion under the continuous high pressure of air supply and the presence of dust. The air pipe in coupler was subjected to oxidation at a certain degree due to the exfoliation of phosphating films after high- temperature bending. The pipe for emergency air supply was slightly corroded in a humid environment. Some remedies were presented and the quality control of phosphated pipes was highlighted.

railway vehicle; ventilation pipe; phosphating film; corrosion; microstructure

TG178

A

1004 - 227X (2015) 12 - 0668 - 08

2015-04-13

2015-05-06

徐春艷（1982-），女，江蘇淮安人，本科，工程師，主要從事動(dòng)車組車輛管路系統(tǒng)設(shè)計(jì)及檢修技術(shù)研究工作。

劉婭莉，教授，(E-mail) yaliliu@hnu.edu.cn。