周東軍，劉雄民，賴芳，李偉光，藍(lán)煥師

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

歧化松香是松香的主要改性產(chǎn)品之一［1-2］，其主要化學(xué)成分是脫氫樅酸、二氫樅酸和四氫樅酸［3］。廣泛應(yīng)用于丁苯橡膠合成、膠黏劑、油墨、涂料等領(lǐng)域［4-5］。脫氫樅酸具有多個(gè)手性碳的二萜化合物，在醫(yī)藥合成有很好應(yīng)用前景［6-7］，因此，從歧化松香提取分離脫氫樅酸是松香領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

脫氫樅酸的分離方法主要是采用結(jié)晶法［8］和皂化法［9］。陳祖芬等［10］進(jìn)行了脫氫樅酸單離方法的比較研究，分別采用胺化法、皂化法和超聲波強(qiáng)化胺化反應(yīng)結(jié)晶耦合法單離脫氫樅酸，原料含50% ～60%。胺化法在反應(yīng)溫度70 ℃時(shí)得到的純度為98.4%，得率為10.2%。皂化法在70 ℃時(shí)得到的純度為98.26%，得率為10.24%，95 ℃時(shí)得到的純度為98.62%，得率為28.94%。皂化法使用的酸化級(jí)數(shù)較高，消耗乙醚和鹽酸的量很大，而且采用乙醚作萃取劑，溶劑在室溫下很容易揮發(fā)，有一定毒性，容易燃燒和爆炸，在大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，必須注意消防［11］。超聲波強(qiáng)化胺化反應(yīng)結(jié)晶耦合法，純度為99.4%［12］。劉雁等［13］進(jìn)行了歧化松香的制備與脫氫樅酸的提純研究，原料含脫氫樅酸69.1%，采用胺化法得到純度為98. 4% 的脫氫樅酸，得率為10.2%。由此可見，采用傳統(tǒng)的胺鹽結(jié)晶法，純度和收率都不是很好。皂化法比較危險(xiǎn)，超聲波輔助法需要特殊設(shè)備和注意超聲波對(duì)環(huán)境影響。因此，高得率、高純度(＞98.5%)、具有工業(yè)化價(jià)值的提取分離方法是研究熱點(diǎn)。

本文采用胺化結(jié)晶法從歧化松香分離脫氫樅酸［14］，通過技術(shù)改進(jìn)，用90%乙醇溶解歧化松香，胺化反應(yīng)后，用兩種濃度乙醇-水重結(jié)晶獲得高得率和高純度脫氫樅酸。正交實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化提取純化脫氫樅酸工藝條件，為實(shí)際應(yīng)用提供可靠參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

歧 化 松 香(含 脫 氫 樅 酸 60. 90%，酸 值162.33 mg KOH/g)，工業(yè)品;無水乙醇、乙醇胺、異辛烷均為分析純。

GC-2010plus 氣相色譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱50 g 破碎的歧化松香于500 mL 三口燒瓶中。倒入125 mL 90%乙醇，將三口燒瓶放在恒溫油浴鍋中。安裝溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器、回流裝置，恒溫?cái)嚢枞芙馄缁上?。待歧化松香溶解完全后，邊攪拌邊滴?0 mL 乙醇胺。滴加完畢，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)一定時(shí)間后，加入100 mL 蒸餾水(使燒瓶中脫氫樅酸胺鹽處于50%乙醇中，以便后續(xù)結(jié)晶)并繼續(xù)攪拌幾分鐘。趁熱迅速用40 mL 異辛烷萃取幾次，至異辛烷層無色為止。胺鹽溶液自然冷卻室溫，放入低溫環(huán)境靜置12 h，進(jìn)行充分結(jié)晶。抽濾，直到濾液以2 滴/min 滴落時(shí)停止。把晶體倒入裝有100 mL 50%乙醇的錐形瓶中，在瓶口安裝回流裝置，加熱溶解，繼續(xù)結(jié)晶。如此反復(fù)結(jié)晶幾次，得到白色的脫氫樅酸胺鹽晶體。用50%乙醇加熱溶解，用10%的鹽酸酸化至pH 值為4，加入10 mL 水，室溫靜置，放入低溫環(huán)境12 h，充分結(jié)晶后抽濾，用70 ～80 ℃熱水洗滌，得到脫氫樅酸粗品。用120 mL 75%的乙醇重結(jié)晶幾次，在105 ℃恒溫干燥3 h，取樣進(jìn)行氣相色譜分析。

1.3 分析方法

1.3.1 甲脂化 為了能進(jìn)行氣相色譜分析，需要對(duì)樣品進(jìn)行甲酯化［10］。稱0.1 g 樣品，用1 mL 乙醇溶解完全，酚酞為指示劑，滴加25%四甲基氫氧化銨乙醇溶液進(jìn)行酯化，至溶液呈微紅色，30 s 內(nèi)不褪色為止。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品純度和得率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為30 min，胺鹽用50%乙醇提純3次，脫氫樅酸粗品用75%乙醇提純3 次的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)脫氫樅酸的純度和得率的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1 可知，溫度低于75 ℃時(shí)，反應(yīng)不夠充分，造成純度較低，溫度＞75 ℃時(shí)，乙醇胺與脫氫樅酸反應(yīng)的同時(shí)與其他雜質(zhì)也一起反應(yīng)，選擇性較差，使得在后面的結(jié)晶過程中難以與雜質(zhì)分離，使得純度下降。所以，最佳反應(yīng)溫度為75 ℃。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)脫氫樅酸的純度和得率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the purity and yield of dehydroabietic acid

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品純度和得率的影響

在反應(yīng)溫度為75 ℃，胺鹽用50%乙醇提純3次，脫氫樅酸粗品用75%乙醇提純3 次的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫氫樅酸的純度和得率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫氫樅酸的純度和得率的影響Fig.2 Effect of reaction time on the purity and yield of dehydroabietic acid

由圖2 可知，產(chǎn)品純度隨時(shí)間的增加而增大，30 min時(shí)達(dá)到最大值，30 min 后純度隨時(shí)間增加而減小。因?yàn)殡S著時(shí)間的延長(zhǎng)，歧化松香中的其它樹脂酸會(huì)與乙醇胺反應(yīng)，產(chǎn)生共沉淀，使得產(chǎn)品的純度降低。所以，最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min。

2.3 提純次數(shù)對(duì)產(chǎn)品純度和得率的影響

2.3.1 胺鹽用50%乙醇提純的次數(shù)對(duì)產(chǎn)品純度的影響 粗品用75%乙醇提純3 次，胺鹽用50%乙醇提純的次數(shù)對(duì)產(chǎn)品純度的影響見圖3。

由圖3 可知，隨著提純次數(shù)的增加，脫氫樅酸的純度增大，在3 次時(shí)達(dá)到最大，提純次數(shù)＞3 次后，隨著提純次數(shù)的增加，脫氫樅酸的純度減小。

圖3 胺鹽用50%乙醇純化次數(shù)對(duì)脫氫樅酸純度的影響Fig.3 Effect of the times of amine salt purified with 50%ethanol on dehydroabietic acid purity

2.3.2 脫氫樅酸粗品用75%乙醇提純的次數(shù)對(duì)產(chǎn)品純度的影響 胺鹽用50%乙醇提純3 次，粗品用75%乙醇提純的次數(shù)對(duì)產(chǎn)品純度的影響見圖4。

圖4 粗品用75%乙醇純化次數(shù)對(duì)脫氫樅酸純度的影響Fig.4 Effect of the times of crude purified with 75%ethanol on dehydroabietic acid purity

由圖4 可知，隨著提純次數(shù)的增加，脫氫樅酸的純度增大，但純度增大的幅度越來越小。綜合考慮，提純次數(shù)2 ～3 次為宜。

2.3.3 胺鹽用50%乙醇提純的次數(shù)和粗品用75%乙醇提純的次數(shù)共同對(duì)純度的影響 胺鹽用50%乙醇提純的次數(shù)和粗品用75%乙醇提純的次數(shù)共同對(duì)產(chǎn)品的純度和得率的影響(簡(jiǎn)稱提純次數(shù)對(duì)脫氫樅酸的純度和得率的影響)見圖5。由圖5 可知，最佳提純次數(shù)為3－3，即胺鹽用50%乙醇提純3 次，脫氫樅酸粗品用75%乙醇提純3 次。

圖5 提純次數(shù)對(duì)脫氫樅酸的純度和得率的影響Fig.5 Effect of purification times on the purity and yield of dehydroabietic acid

2.4 正交優(yōu)化

2.4.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果 因素及水平見表1，結(jié)果見表2。

表1 因素及水平Table 1 Factors and levels

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The result of orthogonal experiment

由表2 可知，三個(gè)因素的主次順序?yàn)?反應(yīng)時(shí)間＞反應(yīng)溫度＞提純次數(shù)，按正交尋優(yōu)原理，最優(yōu)組合為A3B1C3，即最優(yōu)工藝條件:反應(yīng)時(shí)間20 min，反應(yīng)溫度65 ℃，提純次數(shù)4－3。

2.4.2 重復(fù)性實(shí)驗(yàn) 按照A3B1C3組合進(jìn)行5 次平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。

由表4 可知，脫氫樅酸的平均純度為98.92%，RSD 為0.02%，說明脫氫樅酸提純實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性很好。

表4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=5)Table 3 Results of repeated experiment

3 結(jié)論

(1)開展了從歧化松香提取純化脫氫樅酸的新工藝研究，在傳統(tǒng)的胺化反應(yīng)結(jié)晶法基礎(chǔ)上進(jìn)行了工藝改進(jìn)，用90%乙醇溶解歧化松香，胺化反應(yīng)后，用兩種濃度乙醇-水重結(jié)晶，獲得高得率和高純度脫氫樅酸。

(2)優(yōu)化工藝條件:反應(yīng)時(shí)間20 min，反應(yīng)溫度65 ℃，分別用50%和75%乙醇-水溶劑重結(jié)晶4 次和3 次。在條件下，脫氫樅酸的純度和得率分別為98.9%和16.9%。

［1］ 阮付賢，周龍昌.歧化松香的制備與應(yīng)用［J］.化工時(shí)刊，2008，22(8):41-44.

［2］ Juan Carlos Souto P Y M L.Disproportionation of rosin on an industrial Pd/C catalyst:Reaction pathway and kinetic model discrimination［J］. Bioresource Technology，2011(102):3504-3511.

［3］ 周梅村，宋勝梅，王亞明，等. 脫氫樅酸紫外光譜分析研究［J］. 昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào):理工版，2005，30(2):75-77，87.

［4］ 王敏.歧化松香安全生產(chǎn)研究［D］.北京:北京化工大學(xué)，2009.

［5］ Virginia M，Loeblich R V L. Chromatographic investigation of disproportionated rosin ［J］. Journal of the American Oil Chemists Society，1956，33(7):320-322.

［6］ 李芳耀.基于脫氫松香酸芳環(huán)二胺合成手性熒光衍生試劑的研究［D］.南寧:廣西師范大學(xué)，2006.

［7］ Suvi T. Hkkinen P L H N. Differential patterns of dehydroabietic acid biotransformation by Nicotiana tabacum and Catharanthus roseus cells［J］.Journal of Biotechnology，2012，157(2):287-294.

［8］ 王琳琳，陳小鵬，劉幽燕，等. 松香樹脂酸的單離與應(yīng)用［J］.化工進(jìn)展，2005，24(11):1301-1305.

［9］ 祝遠(yuǎn)姣，陳小鵬，陳月圓，等. 逐級(jí)酸化法制備高純度脫氫樅酸［J］.現(xiàn)代化工，2007，27(9):38-41.

［10］陳祖芬，祝遠(yuǎn)姣，陳小鵬，等. 脫氫樅酸單離方法的比較研究［J］.生物質(zhì)化學(xué)工程，2008，42(3):9-12.

［11］陳默，白春華，劉慶明. 乙醚-鋁粉-空氣混合物燃燒轉(zhuǎn)爆轟的實(shí)驗(yàn)研究［J］. 北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31(9):1114-1117.

［12］陳祖芬.脫氫樅酸單離及其溶解度的測(cè)定［D］.南寧:廣西大學(xué)，2008.

［13］劉雁.歧化松香的制備與脫氫樅酸的提純研究［D］.南寧:廣西大學(xué)，2004.

［14］李齊賢.松脂加工工藝［M］. 北京:中國(guó)林業(yè)出版社，1983:51.