魏民，于躍，許躍，王海彥

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001;2.江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司，江蘇 徐州 221000)

芳烴在化工基礎(chǔ)原料中占有十分重要的地位，主要來源于石油路線制得，而甲醇可以由煤或者天然氣路線制得［1］。MTA 過程可利用豐富的煤資源來彌補(bǔ)不足石油資源而獲得芳烴，延伸煤化工產(chǎn)業(yè)鏈，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。目前關(guān)于甲醇芳構(gòu)化的研究中幾乎全部采用改性的ZSM-5 催化劑［2-4］，但把復(fù)合分子篩應(yīng)用于甲醇芳構(gòu)化過程的報(bào)道十分少見，復(fù)合分子篩具有雙重孔道結(jié)構(gòu)和多種活性中心，吸引著眾多研究者的關(guān)注。目前，有大量的文獻(xiàn)報(bào)道了復(fù)合分子篩的制備與合成，并應(yīng)用于不同的領(lǐng)域。賈衛(wèi)等［5］以二乙胺為模板劑采用兩步晶化法合成了Y/ZSM-5 復(fù)合分子篩，在650 ℃時(shí)，Y/ZSM-5 復(fù)合分子篩用于丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)，苯和甲苯選擇性達(dá)27.46%。Chae［6］在高壓釜中通過水熱合成法制備出了ZSM-5/SAPO-34 復(fù)合分子篩，在MTO 反應(yīng)中對催化劑的活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，此復(fù)合分子篩表現(xiàn)出較高的活性。由于SAPO-34 分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性，在甲醇制烯烴反應(yīng)中具有較好的活性［7-10］，而ZSM-5 分子篩具有獨(dú)特的擇形性、表面酸性、良好的水熱穩(wěn)定性和抗積炭性能，廣泛的應(yīng)用于異構(gòu)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)中［11-12］。如果將SAPO-34 分子篩和ZSM-5 分子篩有機(jī)地結(jié)合起來，形成SAPO-34/ZSM-5 復(fù)合分子篩，實(shí)現(xiàn)其協(xié)同催化作用，應(yīng)用于芳構(gòu)化等催化過程中有可能成為優(yōu)良的催化材料。目前未有制備以SAPO-34分子篩為輔ZSM-5 分子篩為主的SAPO-34/ZSM-5復(fù)合分子篩并用于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的相關(guān)報(bào)道。

本文分別采用水熱合成法和機(jī)械混合法制備了SAPO-34/ZSM-5 復(fù)合分子篩，并將制備的SAPO-34/ZSM-5 復(fù)合分子篩進(jìn)行了物化表征，考察了其晶相結(jié)構(gòu)、孔徑、形貌及酸性等性質(zhì)。將制備的SAPO-34/ZSM-5 復(fù)合分子篩用于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)，考察了甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二乙胺(DEA)、磷酸、正硅酸四乙酯(TEOS)、偏鋁酸鈉、硅溶膠、硝酸、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、甲醇等均為分析純;擬薄水鋁石(Al2O3含量70%)。

ZNCL-S 智能恒溫磁力攪拌器;HG101-1 電熱鼓風(fēng)干燥箱;SX2-4-10 箱式電阻爐;自組裝固定床反應(yīng)器;D/max-RBX 射線衍射儀;Spectrum One 傅里葉變換紅外光譜儀;Micromeritics ASAP22010 型吸附儀;Agilent7890 氣相色譜儀。

1.2 APO-34/ZSM-5 復(fù)合分子篩的制備

硅溶膠、偏鋁酸鈉、TPAOH、蒸餾水按n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.07∶0.2 ∶25的比例，分步混合攪拌，把混合液放入100 mL 的水熱合成釜中在40 ℃老化12 h，180 ℃晶化24 ～48 h。冷卻后得到ZSM-5 分子篩的前驅(qū)體。在ZSM-5 分子篩前驅(qū)體中加入SAPO-34 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(導(dǎo)向劑按n(P2O5)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(DEA)=1∶1∶0.6∶60∶2 比例配制，40 ℃老化12 h)，移入200 mL 的水熱合成釜中，在180 ℃晶化48 h。經(jīng)過離心、洗滌、烘干、550 ℃焙燒即得水熱合成樣品(SAPO-34 與ZSM-5 的質(zhì)量比為1∶4)，把水熱合成樣品記做S/Z-HS。采用濕混法把SAPO-34 分子篩和ZSM-5 分子篩以質(zhì)量比為1∶24 的比例在水中懸浮、攪拌，經(jīng)過干燥、焙燒后即得機(jī)械混合樣品，把機(jī)械混合樣品記做S/Z-MM。

1.3 分子篩表征

分子篩樣品的物相結(jié)構(gòu)由X 射線衍射儀測定，Cu 靶Kα 輻射(λ= 0.406 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA。分子篩的N2吸附等溫線由吸附儀測定，用BET 法計(jì)算比表面積，BJH 法計(jì)算孔容和孔徑分布。在自建的連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置上采用NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)法測定分子篩的表面酸性，將0.1 g 催化劑樣品放入He 中600 ℃活化30 min，然后冷卻至150 ℃，吸附NH3達(dá)到飽和，經(jīng)He 吹掃除去吸附的NH3后，以18 ℃/min 升至700 ℃，脫附的NH3用TCD 檢測。用傅里葉變換紅外光譜儀表征分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，將樣品經(jīng)過干燥處理之后，采用KBr 壓片法，在波數(shù)400 ～4 000 cm－1的范圍內(nèi)掃描，得出待測樣品的FTIR 圖。

1.4 芳構(gòu)化性能評(píng)價(jià)

在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行甲醇的芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)管為長300 mm 的φ10 mm ×2 mm 不銹鋼管，將催化劑壓片、破碎、篩分至20 ～40 目，取5 mL裝入反應(yīng)器。甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度460 ℃，反應(yīng)壓力0. 5 MPa、液時(shí)空速LHSV =1.2 h－1。液相產(chǎn)物分析采用氣相色譜儀分析，色譜柱為OV-101(50 m×0.25 mm)毛細(xì)管柱，氫火焰離子檢測器。芳烴收率按下式計(jì)算，目的產(chǎn)物收率按碳數(shù)守恒法計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征

圖1 是不同分子篩的X 射線衍射圖譜。

圖1 不同分子篩的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of different molecular sieves

由圖1 可知，2θ=8.0，8.9，22.9，23.9，24.2°為ZSM-5 分子篩特征峰，2θ =9. 5，12. 8，16. 2，20. 8，31.2°為SAPO-34 分子篩的特征峰。與SAPO-34 分子篩和ZSM-5 分子篩相比，復(fù)合分子篩的衍射峰沒有發(fā)生明顯變化，表現(xiàn)出了SAPO-34 分子篩和ZSM-5 分子篩的衍射峰特性。由于SAPO-34 分子篩與ZSM-5 分子篩的質(zhì)量比為1/4，所以復(fù)合分子篩中SAPO-34 分子篩的特征峰較弱。但與機(jī)械混合樣品相比，水熱合成樣品中的SAPO-34 分子篩與ZSM-5分子篩的特征峰都低于機(jī)械混合樣。

2.2 N2吸附-脫附表征

圖2 是不同分子篩的N2等溫吸附-脫附曲線圖。

圖2 不同分子篩的N2等溫吸附-脫附曲線Fig.2 N2 adsorption desortption isotherms of different molecular sieves

由圖2 可知，所合成樣品的吸附脫附等溫線都是典型的IV 型曲線，在P/P0＜0.4 的分壓區(qū)，N2吸附量呈線性閉合且上升，這些是微孔的典型特征，隨著N2吸附量的不斷增加，在P/P0為0.4 ～0.9 時(shí)，樣品的介孔空隙內(nèi)發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象使樣品逐漸出現(xiàn)滯后環(huán)。水熱合成樣品與機(jī)械混合樣品中都存在較大的滯后環(huán)，這說明它們都含有較多的介孔。由滯后環(huán)的形狀可知SAPO-34/ZSM-5 復(fù)合分子篩具有狹縫型介孔，所合成的SAPO-34/ZSM-5 復(fù)合分子篩為介孔-微孔結(jié)構(gòu)。

表1 為不同樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1 不同分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure of different molecular sieves

2.3 NH3-TPD 表征

圖3 為不同分子篩的NH3-TPD 圖。

圖3 不同分子篩的NH3-TPD 圖Fig.3 NH3-TPD plots of different molecular sieves

由圖3 可知，此NH3脫附峰在200 和400 ～480 ℃表現(xiàn)出兩個(gè)截然不同的高峰，這是表明存在兩種不同酸強(qiáng)度下的酸位。第一個(gè)峰是由于弱酸位點(diǎn)表現(xiàn)為表面羥基。在400 ～480 ℃之間第二個(gè)高峰可能由結(jié)構(gòu)酸度產(chǎn)生的。ZSM-5 分子篩具有較強(qiáng)的酸度，尤其是強(qiáng)酸位點(diǎn)，而SAPO-34 分子篩的酸強(qiáng)度較低。分別對NH3的脫附峰面積按溫度150 ～350 ℃、350 ～600 ℃進(jìn)行積分，并將積分結(jié)果近似作為弱酸(150 ～350 ℃)和強(qiáng)酸(350 ～600 ℃)的酸量。得到弱酸量SAPO-34 ＞S/Z-MM ＞S/Z-HS ＞ZSM-5，強(qiáng)酸量S/Z-MM ＞ZSM-5 ＞S/Z-HS ＞SAPO-34。由此可知，機(jī)械混合樣的弱酸和強(qiáng)酸含量都高于水熱合成樣。但水熱合成樣也具有較高的酸強(qiáng)度，酸強(qiáng)度在SAPO-34 分子篩與ZSM-5 分子篩之間。

2.4 FTIR 表征

紅外光譜對短程有序較敏感，在檢測分子篩的微晶結(jié)構(gòu)時(shí)比X 射線衍射譜更精確，圖4 為不同分子篩樣品的紅外光譜。

圖4 不同分子篩的FTIR 圖Fig.4 FTIR spectra of different molecular sieves

由圖4 可知，雙環(huán)吸收峰(545 cm－1)和 T O彎曲振動(dòng)峰(450 cm－1)，內(nèi)部四面體反對稱伸縮振動(dòng)峰(1 221 cm－1)、對稱伸縮振動(dòng)峰(795 cm－1)和外部四面體的反對稱伸縮振動(dòng)峰(1 099 cm－1)。這些都是ZSM-5 分子篩的特征譜帶。T—O 彎曲振動(dòng)峰(480 cm－1)、AlO4或SiO4的T—O 彎曲振動(dòng)峰(530 cm－1)、P—O 或 Al O 對 稱 振 動(dòng) 峰(730 cm－1)、 O P O 的 非 對 稱 振 動(dòng) 峰(1 110 cm－1)以及雙六元環(huán)振動(dòng)峰(638 cm－1)，這些峰均為SAPO-34 分子篩的特征譜帶。與機(jī)械混合樣相比，水熱合成樣中的 P O 鍵對稱伸縮振動(dòng)峰(740 ～700 cm－1)發(fā)生了位移，由于水熱合成過程中ZSM-5 分子篩與SAPO-34 分子篩存在相互的作用力，影響了 P O 鍵的變化。所以水熱合成樣品與機(jī)械混合樣品的紅外光譜中存在一定的差別。

2.5 芳構(gòu)化反應(yīng)性能

各分子篩催化劑在芳構(gòu)化中的反應(yīng)性能見表2。

表2 不同分子篩樣品在芳構(gòu)化反應(yīng)Table 2 The performance of different molecular sieves in methanol aromatization

由表2 可知，水熱合成樣品的BTX 收率都明顯低于機(jī)械混合樣。這是由于水熱合成樣品中ZSM-5分子篩與SAPO-34 分子篩相互作用后形成的大粒徑團(tuán)聚體，導(dǎo)致了其強(qiáng)酸量的降低。而機(jī)械混合樣品由于具有兩種分子篩的特性，保持了ZSM-5 分子篩強(qiáng)的酸量后又增加了具有SAPO-34 分子篩的弱酸量，使其強(qiáng)酸量和弱酸量的總量增加。在MTA 中的反應(yīng)中，可以看出，機(jī)械混合樣品的BTX 收率高于其他分子篩樣品。

3 結(jié)論

采用水熱合成法與機(jī)械混合法能制備出SAPO-34/ZSM-5 復(fù)合分子篩。制備的復(fù)合分子篩具有介微孔結(jié)構(gòu)。機(jī)械混合樣品的強(qiáng)酸量與弱酸量均高于水熱合成的樣品。由于水熱合成樣中的ZSM-5 分子篩與SAPO-34 分子篩存在一定的相互作用，導(dǎo)致水熱合成樣品的晶相結(jié)構(gòu)、晶體形貌以及紅外光譜存在一定的差異。在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中，機(jī)械混合樣品的芳烴收率明顯高于水熱合成的樣品。

［1］ 鄒琥，吳巍，葸雷，等.甲醇制芳烴研究進(jìn)展［J］. 石油學(xué)報(bào):石油加工，2013，29(3):539-547.

［2］ 苗青，董梅，牛憲軍，等. 含鎵ZSM-5 分子篩的制備及其在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，40(10):1230-1239.

［3］ 田濤，騫偉中，孫玉建，等.Ag/ZSM-5 催化劑上甲醇芳構(gòu)化過程［J］.現(xiàn)代化工，2009，29(1):55-58.

［4］ 王金英，李文懷，胡津仙. ZnHZSM-5 上甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37(5):607-612

［5］ 賈衛(wèi)，郭群，崔曉靜，等. 以乙二胺為模板劑合成Y/ZSM-5 復(fù)合分子篩［J］. 石油化工，2006，35(9):832-836.

［6］ Chae H J，Song Y H，Jeong K E，et al. Physicochemical characteristics of ZSM-5/SAPO-34 composite catalyst for MTO reaction［J］. Journal of Physics and Chemistry of Solids，2010，71(4):600-603.

［7］ Lu Jinzhao，Wang Xinping，Li Hongbin. Catalytic conversion of methanol to olefins over rare earth (La，Y)modified SAPO-34［J］. React Kinet Catal Lett，2009，97:255-261.

［8］ Saeed M Alwahabi，Gilbert F Froment.Conceptual reactor design for the methanol-to-olefins process on SAPO-34［J］.Ind Eng Chem Res，2004，43:5112-5122

［9］ Song Weiguo，F(xiàn)u Hui，James F Haw.Selective synthesis of methylnaphthalenes in HSAPO-34 cages and their function as reaction centers in methanol-to-olefin catalysis［J］.Phys Chem B，2001，105:12839-12843.

［10］李俊汾，樊衛(wèi)斌，董梅，等.SAPO-34 分子篩的合成及甲醇制烯烴催化性能［J］. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2011，32(3):765-771.

［11］宋守強(qiáng)，李明罡，李黎聲，等. 磷改性ZSM-5 分子篩的水熱穩(wěn)定性［J］. 石油學(xué)報(bào):石油加工，2014，30(2):194-202.

［12］李延峰，朱吉?dú)J，劉輝，等. 鑭改性提高ZSM-5 分子篩水熱穩(wěn)定性［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27(1):52-58.