李向宇，劉憲，楊加明，梁鎮(zhèn)海

(太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024)

電鍍(Electroplating)是利用電解法在某些金屬或其它材料表面鍍上一層金屬或合金的過程，從而起到防止腐蝕，提高耐磨性、導電性、反光性及增進美觀作用等［1-4］。銅由于其具有良好的性能，在實際生活過程中有著廣泛的應用［5-6］。例如:利用銅的良好導電性制成導線，廣泛的應用于電力行業(yè)和電子工業(yè)［7］;含銅99.99%以上的高純銅可以制造高導電性的零部件［8］;利用化學鍍銅較鎳、鉻對環(huán)境的污染更小的特點，將化學鍍銅作為厚的、裝飾性的電鍍膜基底應用于塑料鍍方面［9］;銅作為能提供高性能要求的主要材料，在汽車工業(yè)和航空工業(yè)也得到廣泛應用［10］。目前，關于水溶液中鍍銅的研究已經很多［11-14］，然而在離子液體中鍍銅國內的報道很少［15］，本文主要探討了在水溶液中和離子液體中電鍍銅，探討了添加劑、電流密度、電鍍時間、電源類型對鍍層的影響，得出最佳電鍍工藝條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

尿素、甲酰胺、溴化鈉、溴化鉀、無水氯化銅、五水合硫酸銅、濃鹽酸、硫酸、氫氧化鉀、氮氮二甲基甲酰胺、聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)均為分析純;實驗用水為去離子水。

SMD-30D 數(shù)控脈沖電源;660 DCHI 電化學工作站;101-1A 電熱鼓風干燥箱;XS-5-12 箱式電阻加熱爐;HB17301SL 5A 直流穩(wěn)壓電源;PS-100A 超聲波清洗機。

1.2 離子液體的制備

按照摩爾比為［BMIM］BF4∶CuCl2=2∶1 的比例稱取一定質量的［BMIM］BF4(45 g)和CuCl2(67.5 g)，將稱取的［BMIM］BF4置于三口圓底燒瓶中。在70 ～80 ℃油浴下，將一定質量的無水CuCl2分批緩慢加入到裝有［BMIM］BF4的燒瓶中，直至加完。無水CuCl2加入完全后，連續(xù)磁力攪拌2 ～3 h，得到淺黃色透明溶液。由于反應是強放熱反應，加藥品過程需緩慢進行，以防止離子液體分解。

1.3 電極預處理

將鈦板裁剪成1 cm×5 cm 的鈦片，其表面處理工藝為堿洗除油，酸洗除銹，水洗預鍍。

1.4 電鍍銅實驗

1.4.1 水溶液中電鍍銅 預配制200 mL 鍍液，用電子天平稱量硫酸銅(CuSO4·5H2O)40 g，濃硫酸(H2SO4)5.5 mL 以及添加劑2 mL。將稱好的藥品放入燒杯中，加入200 mL 蒸餾水后磁力攪拌直至藥品完全溶解。將準備好的鈦片作為陰極，銅棒作為陽極，浸入備好的鍍液中準備施鍍。使用直流穩(wěn)壓電源和數(shù)控脈沖電源，在不同的電鍍工藝條件如電流密度、電鍍時間等條件下進行電鍍銅實驗，考察此鍍液中不同的電鍍工藝條件對鍍層的影響。

1.4.2 離子液體中電鍍銅 預配制50 mL 鍍液，向事先配制好的離子液體中加入無水CuCl21.5 g，添加劑0.5 mL。其他與水溶液電鍍相同，探究不同的電鍍工藝條件下對鍍層的影響。

1.5 電鍍的后處理

由于剛完成電鍍的鍍片，銅層上會附著一層黏性液體，部分Cu2+還未得到電子變?yōu)殂~，與銅單質發(fā)生歧化反應:

此時銅層暴露在空氣中極其不穩(wěn)定，與氧氣反應生成銅的氧化物，使銅層呈現(xiàn)黃綠色，并失去光澤［16］。所以剛完成電鍍銅的鍍片應立即放入稀硫酸(0. 2 mol/L)中進行酸洗。去掉表面不穩(wěn)定的Cu2+和Cu+，穩(wěn)定銅層使其不會被氧化。

1.6 表征與測試

1.6.1 電鍍銅過程的伏安特性曲線 本實驗中用CHI 電化學工作站進行電化學測試，把鈦片、銅棒和鉑電極分別作為電化學測試的工作電極、對電極和參比電極，分別浸入水溶液和離子液體中測試其伏安特性曲線。

1.6.2 元素能譜表征實驗 采用能譜儀進行樣品表征，分析其衍射圖譜，獲得樣品成分的信息。

1.6.3 鍍層的SEM 表征 采用電子掃描顯微鏡進行樣品的表征，觀察電鍍層的形貌特征。

2 結果與討論

2.1 水溶液中電鍍銅

調節(jié)各個電鍍工藝條件并保持穩(wěn)定，將鈦片和銅棒分別作為電鍍實驗的陰極和陽極，浸入預先配制好的水鍍液中進行電鍍實驗。

2.1. 1 時間對鍍層的影響 在電流密度為30 mA/cm2，電源為數(shù)控單脈沖電源，添加劑為OP-10 和聚乙二醇的條件下，電鍍時間分別為15，30，45，60，75 min 時觀察鍍層的效果。

表1 電鍍時間對鍍層的影響Table 1 The effect of electroplating time on the plating layer

由表1 可知，在電鍍時間為60 min 時，鍍片完整均勻的析出了一層銅層，顏色是明亮的亮銅色，表面光滑，因此選擇最佳電鍍時間為60 min。

2.1.2 電流密度對鍍層的影響 在電源為數(shù)控單脈沖電源，添加劑為OP-10 和聚乙二醇，電鍍時間為60 min，在不同電流密度下觀察鍍層的效果。電鍍完成后，用稀硫酸浸泡10 min 后用蒸餾水洗凈。電鍍結果見表2。

表2 電流密度對鍍層的影響Table 2 The effect of current density on the plating layer

由表2 可知，在電流密度為30 mA/cm2時，鈦片上有一層光亮、均勻附著的鍍層。

圖1 為不同電流密度下電鍍銅的SEM 圖。

圖1 不同電流密度下銅鍍層的SEM 圖Fig.1 SEM micrographs at different current density

由圖1 可知，電流密度在30 mA/cm2下鍍層效果最好，因此選擇最佳電流密度為30 mA/cm2。

2.1.3 添加劑對鍍層的影響 在電源為數(shù)控單脈沖電源，電鍍時間為60 min，電流密度為30 mA/cm2的條件下做四組對照組，探究添加劑對鍍層的影響見圖2。

圖2 不同添加劑的四組對照組的SEM 圖Fig.2 SEM micrographs with different additive

由圖2 可知，無添加劑(圖2a)鍍層不平整;只加入一種添加劑鍍層較為平整(圖2b 和2c)，加入兩種添加劑鍍層變得明顯平整規(guī)則(圖2d)。因此選擇OP-10 和聚乙二醇作為添加劑。

2.1. 4 不同電源對鍍層的影響 在電流密度30 mA/cm2，電鍍時間60 min，加入添加劑OP-10 和聚乙二醇的條件下，分別用直流穩(wěn)壓電源和數(shù)控脈沖電源電鍍銅，分析兩種不同電源的優(yōu)缺點。結果見表3。

表3 不同電源對鍍層的影響Table 3 The effect of the power supply type on the plating layer

圖3 分別為直流穩(wěn)壓電源(a)與數(shù)控脈沖電源(b)下鍍層的SEM 圖。

圖3 不同電源類型電鍍的SEM 圖Fig.3 SEM micrographs with different power supply type

由表3、圖3 可知，脈沖電源鍍層比直流的要平整，但是容易受到外界條件的影響，圖中出現(xiàn)了斜的條紋影響了鍍層效果。因此，直流穩(wěn)壓電源與數(shù)控脈沖電源各有優(yōu)缺點，要根據不同的需要選擇不同的電源類型。

2.2 離子液體鍍銅

使用［BMIM］BF4離子液體，并以氮氮二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑。該離子液體導電性良好。在其中電鍍銅未發(fā)現(xiàn)大量氣泡，并且電鍍過后未產生絡合物使鍍液變渾濁，但是鍍層依舊發(fā)黑，鍍層顏色呈紅黑色。使用鈦片和銅棒分別作為陰極和陽極，在攪拌情況下進行電鍍，得出離子液體鍍銅的最佳條件。

2.2. 1 電鍍時間對鍍層的影響 在電流密度為30 mA/cm2，電源為數(shù)控單脈沖電源，添加劑為OP-10 和聚乙二醇的條件下，電鍍時間分別為20，30，40，50，60 min 時觀察鍍層的效果見表4。

表4 電鍍時間對鍍層的影響Table 4 The effect of plating time on the plating layer

由表4 可知，在電鍍時間為50 min 時，鈦片基體上附著一層致密的鍍層，因此選擇最佳電鍍時間為50 min。

2.2.2 電流密度對鍍層的影響 在電源為數(shù)控單脈沖電源，添加劑為OP-10 和聚乙二醇，電鍍時間為50 min，在不同電流密度下觀察鍍層的效果。電鍍完成后，用稀硫酸浸泡10 min 后用蒸餾水洗凈，電鍍結果見表5。

表5 電流密度對鍍層的影響Table 5 The effect of current density on the plating layer

由表5 可知，在電流密度為30 mA/cm2時，鈦片上鍍層較致密均勻。

圖4 為不同電流密度下電鍍銅的SEM 圖。

圖4 不同電流密度下銅鍍層的SEM 圖Fig.4 SEM micrographs at different current density

由圖4 可知，電流密度在30 mA/cm2下鍍層效果最好，因此選擇最佳電流密度為30 mA/cm2。

2.2. 3 添加劑對鍍層的影響 在電流密度30 mA/cm2，電鍍時間50 min，電源為數(shù)控單脈沖電源的條件下做四個對照組的SEM 圖見圖5。可明顯看出加入兩種添加劑效果更好。

圖5 不同添加劑的四組對照組的SEM 圖Fig.5 SEM micrographs with different additive

2.2.4 不同電源對鍍層的影響 保持電流密度30 mA/cm2，電鍍時間50 min，加入添加劑OP-10 和聚乙二醇的條件下使用直流穩(wěn)壓電源和數(shù)控脈沖電源對鈦片基體進行電鍍，電鍍效果見圖6。

圖6 不同電源類型電鍍的SEM 圖Fig.6 SEM micrographs with different power supply type

由圖6 可知，直流穩(wěn)壓電源圖上有明顯裂縫，數(shù)控脈沖電源的鍍層則覆蓋均勻，因此在離子液體中電鍍銅，脈沖電源要優(yōu)于直流穩(wěn)壓電源。

2.3 元素能譜表征

圖7 分別為在水溶液(a)和離子液體(b)中以鈦片為基體電鍍銅的元素能譜圖像。

圖7 鈦片基體電鍍銅層的元素能譜圖Fig.7 The element energy spectrum of copper deposition on the titanium substrate

由圖7a 可以觀察到有兩個微弱的Ti 衍射峰，這表明在水溶液中電鍍銅，鍍層不能被銅完全覆蓋。圖7b 中并未顯示Ti 的衍射峰，這說明基體被銅完全覆蓋，銅鍍層的純度極高。由此可見，在離子液體中鍍銅的效果要比在水溶液中鍍銅的效果好。

3 結論

本文通過在水溶液中和離子液體中電鍍銅實驗，得出在水溶液中電鍍銅的最佳電鍍銅工藝參數(shù)為:聚乙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚作為添加劑，電流密度30 mA/cm2，電鍍時間60 min;在離子液體中電鍍銅的最佳工藝條件為:聚乙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚作為添加劑，電流密度30 mA/cm2，電鍍時間50 min。并通過比較發(fā)現(xiàn)，在離子液體中導電性強，排除了氫干擾，比在水溶液中鍍銅具有顯著的優(yōu)勢。

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