葛秋偉，肖竹錢，歐陽洪生，毛建衛(wèi)，楊瑞芹，邢闖，蓋希坤，計建炳

(1.浙江工業(yè)大學 化學工程學院，浙江 杭州 310014;2.浙江科技學院 生物與化學工程學院，浙江 杭州 310023;3.浙江省農產品化學與生物加工技術重點實驗室，浙江 杭州 310023)

隨著石油資源的日益枯竭以及世界范圍內對新能源和資源需求的不斷攀升，利用非油基碳資源生產高附加值清潔燃料逐漸成為各國研究的熱點。費托合成反應(Fischer-Tropsch synthesis，F(xiàn)TS)是將煤、天然氣、生物質等非油基碳資源轉化成液體燃料的關鍵技術，其產物具有無硫、無氮和低芳烴等優(yōu)點。目前，費托合成催化劑主要以鐵基催化劑和鈷基催化劑為主。相比鐵基催化劑，鈷基催化劑因催化活性高、C5+選擇性高、低水煤氣變換反應等特點被研究者們廣泛研究［1-4］。

負載型鈷基催化劑由活性金屬組分Co0、載體、助劑三部分組成，助劑的加入可以改善催化劑的反應活性、選擇性及催化劑的壽命［5-6］。常用助劑包括貴金屬助劑(Pt，Pd，Ru 等)和氧化物助劑(堿金屬、過渡金屬氧化物、稀土氧化物)。貴金屬助劑因其價格昂貴、儲量少等缺點不宜大規(guī)模應用，所以研究者們對儲量相對豐富的氧化物助劑進行了大量研究［7-12］。其中對氧化物助劑的研究主要集中在過渡金屬氧化物，對稀土氧化物助劑的研究相對較少。本文綜述了稀土氧化物助劑(La2O3、CeO2、Pr6O11、Sm2O3、Nd2O3等)對費托合成負載型鈷基催化劑的還原度、分散度和費托反應性能的影響，并對鈷基催化劑今后的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 稀土氧化物對鈷基催化劑還原度的影響

金屬鈷是費托反應鈷基催化劑的活性組分。在催化劑焙燒過程中，部分Co3O4與載體相互作用形成難還原的鈷物種降低了催化劑還原度。鈷物種的還原度與載體和鈷之間相互作用的強弱有關，相互作用越強導致催化劑中鈷的還原度越低，進而降低催化劑的活性［13］。為了減弱載體與活性組分之間的相互作用，研究者們通過加入稀土助劑的方式減弱該作用。

劉西京等［14］利用同構替代技術將La 摻雜進入SBA-15 的骨架制成La-SBA-15 載體，考察不同La含量對10%Co/La-SBA-15 催化劑還原度的影響。研究發(fā)現(xiàn)摻雜少量La 后10%Co/La-SBA-15 催化劑的還原度提高，但隨著La 的量的增加，催化劑的還原度降低。如圖1 所示，摻雜La 后第1 個還原峰Co3O4→CoO 略向低溫區(qū)移動，而隨著La 的量的增加第1 個還原峰略向高溫移動，第2 個還原峰CoO→Co0的峰高、峰面積先增大后逐漸減小，峰溫先向低溫區(qū)位移后向高溫區(qū)位移。這可能是La 導致鈷氧化物在分子篩表面高度分散，有利于鈷氧化物的還原，而隨著La 的量的增加，La 與鈷氧化物的相互作用增加導致難還原。

圖1 不同La 助劑含量的10%Co/La-SBA-15催化劑的H2-TPR 曲線圖Fig.1 H2-TPR profiles of 10%Co/La-SBA-15 with different La loading

Haddad 等［15-16］研究La 助劑對Co/SiO2催化劑的還原度的影響，認為La3+減弱了載體與Co 之間相互作用，從而提高鈷物種的還原度。而且發(fā)現(xiàn)基于H2化學吸附的轉化頻率(TOF)為常數(shù)，表明La3+助劑不改變活性金屬Co0的性質。他們把CO 加氫速率的提高和甲烷隨La/Co 原子比的增加歸因于鈷活性位濃度的提高。Co/SiO2催化劑中的La3+被發(fā)現(xiàn)很好地分散在Co/SiO2催化劑上，但沒有很好地分散在Co 金屬表面上。Haddad 等認為La3+形成類島結構，分割開表面鈷活性位及位于Co-SiO2界面。因此，La3+很好地減弱了Co 與載體之間由于水浸漬帶來的強相互作用，導致鈷物種還原度的增大。

李強等［17］對Ce 助劑修飾的10.7%Co-CeO2/SiO2催化劑進行TPR 檢測。如圖2 所示，添加Ce 助劑后，Co3O4的兩個還原峰的還原溫度隨著Ce 負載量的增加先有少許升高，而后稍有下降。在Co3O4的兩步還原過程中，Ce 的加入對第二步還原的影響較大。Ernst 等［18］也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，他認為在Ce 的存在下，氫比較容易通過部分還原的氧化鈰溢流到鈷上，促進催化劑表面鈷的還原，因此隨著Ce含量的增加鈷的還原度增大。

圖2 不同Ce 助劑含量的10.7%Co-CeO2/SiO2催化劑TPR 圖Fig.2 H2-TPR profiles of 10.7%Co-CeO2/SiO2 with different Ce loading Ce/Co:(1)0，(2)0.10，(3)0.35，(4)0.60

Huber 等［19］對Co/SiO2催化劑進行Gd 助劑改性，研究結果如表1 所示，提高了鈷的還原度并且降低了甲烷選擇性，同時導致了低溫碳沉積，通過氫化學吸附測試得出Gd 的引入并沒有改變其本質活性位。

表1 Gd 助劑對Co/SiO2催化劑的還原度的影響Table 1 Effect of Gd on reduction of Co/SiO2

總之，適量稀土助劑通過影響活性組分與載體之間的相互作用，抑制難還原鈷物種的形成，促進氧化態(tài)鈷物種的還原，增加催化劑表面金屬態(tài)鈷的活性位，進而提高催化劑的費托反應活性。

2 稀土氧化物對鈷基催化劑分散度的影響

高分散度的負載型金屬催化劑不僅活性、選擇性和穩(wěn)定性較好，而且抗積炭能力和抗金屬燒結能力也較強［20］。同時，高度分散金屬還能有效提高金屬的利用率，降低催化劑的生產成本。稀土助劑的添加有利于提高催化劑的分散度，尤其對于鈷物種與載體相互作用較弱的負載型催化劑。

Adachi 等［21］用浸漬法制備了不同La 負載量的Co-La2O3/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)La 物種的添加減弱了鈷氧化物與SiO2載體之間的相互作用，促進鈷化合物在焙燒過程中的遷移以及還原過程中鈷晶粒的聚集。代小平等［22］對CeO2改性的Co-CeO2/Al2O3催化劑進行XRD 表征，如圖3 所示，加入CeO2助劑后其晶體衍射峰強度相對于未加CeO2助劑的晶體衍射峰強度明顯減弱。說明CeO2助劑可以提高催化劑表面活性相的分散程度，使暴露的鈷金屬原子表面活性數(shù)增多，從而提高催化劑的費托反應活性。

圖3 催化劑的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of the catalysts

師海波等［23］對CeO2修飾的Co-CeO2/SiO2催化劑費托反應性能進行研究，發(fā)現(xiàn)加入CeO2的Co-CeO2/SiO2催化劑的活性和C5+選擇性增大。同位素脈沖反應結合H-D 交換實驗表明，CeO2的添加提高了催化劑吸附解離氫的能力和CO 吸附量，從而增大催化劑表面活性碳物種的濃度和聚合趨勢，液態(tài)烴選擇性和重質烴含量明顯增加。這可能由于以下兩方面原因造成:一是加入CeO2助劑后，分散于催化劑表面的Co 增多，內擴散的影響降低;二是CeO2被部分還原成CeO2-x產生了新的活性位，使催化劑的活性中心有所改變，導致CO 以雙位吸附方式吸附。

Suzuki 等［24］對Co/SiO2催化劑Eu 助劑改性后的催化性能進行研究，發(fā)現(xiàn)添加少量Eu 助劑提高了Co/SiO2催化劑的費托反應活性。這是因為Eu助劑的加入提高了Co/SiO2催化劑在還原時金屬Co0的數(shù)量，金屬鈷的顆粒尺寸保持不變。

總之，載體與鈷物種相互作用力較弱的催化劑，鈷物種較易還原，但是鈷在載體表面的分散度較低。稀土助劑的適量添加，能有效提高催化劑的分散度，從而改善催化劑的費托反應活性。

3 稀土氧化物對鈷基催化劑費托反應性能的影響

在費托合成反應中，吸附在催化劑表面的CO首先加氫生成—CH2—物種，—CH2—物種再加氫生成甲烷或發(fā)生聚合生成長鏈烴。其中CH4和長鏈烴的生成是競爭反應，CH4來源于—CH2—物種的直接加氫，長鏈烴則來源于活性中間物種—CH2—的聚合［25］。稀土元素有一定的給電子能力，可使CO 容易在鈷基催化劑表面解離;同時可調節(jié)載體的酸堿性，進而影響催化劑的費托反應性能。

Zhang 等［26］對TiO2載體進行La 助劑改性制得TiO2-La2O3載體，研究La 含量對Co/TiO2-La2O3催化劑催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著La 含量的增加，催化劑表面Co 顆粒簇尺寸減小，Co 分散度增加，從而提高催化劑的費托反應活性，但是C5+選擇性卻降低，CO2和CH4選擇性增加。Vada 等［27］報道了La 助劑對10%Co-La2O3/Al2O3催化劑的費托性能的影響，也發(fā)現(xiàn)添加適量La 助劑能夠提高鈷基催化劑的C5+的選擇性，然而過量的La 助劑，反而使催化劑的費托活性和C5+的選擇性降低。他們認為添加少量La 能減弱載體和Co 物種之間的相互作用，提高催化劑的還原度從而提高催化劑的催化活性。但隨著La 過量增加，La2O3與Co 顆粒之間存在較強的相互作用，導致鈷基催化劑的還原度降低。

Zeng 等［28］考察稀土元素La、Ce、Pr、Sm、Nd 對Co/γ-Al2O3催化劑的費托性能的影響。研究結果如表2 所示，添加少量La、Ce、Pr、Sm 助劑，CH4選擇性降低，C5+選擇性提高。這是因為Ce 的引入可提高Co/γ-Al2O3催化劑表面金屬Co 的分散度，而La、Pr、Sm 的引入提高了Co/γ-Al2O3催化劑的還原度。Nd助劑的引入，導致Nd-Co/γ-Al2O3催化劑的分散度和還原度都降低，從而降低催化劑的活性。Ming等［29］添加Pr 助劑對Co/SiO2催化劑費托合成性能進行研究，發(fā)現(xiàn)添加少量Pr 助劑可提高費托活性。

表2 La、Ce、Pr、Sm、Nd 稀土元素對Co/γ-Al2O3催化劑的費托性能的影響Table 2 Effect of rare earth on catalytic performance of Co/γ-Al2O3 for F-T synthesis reaction

高活性的負載型鈷基催化劑要求在載體表面具有高的鈷活性位密度和小的金屬鈷顆粒(高分散度)，這就要求鈷與載體之間有較強的相互作用，但導致還原溫度過高，引起鈷顆粒團聚;惰性載體負載的鈷物種較易還原，但制備過程中(浸漬、干燥、焙燒)鈷顆粒容易團聚［30］。稀土助劑的加入可以調變活性物種鈷與載體的相互作用，協(xié)調分散度與還原度之間的平衡，改善鈷基催化劑的性能，以獲得高反應活性和長鏈烴選擇性的鈷基費托催化劑。

4 結語與展望

在費托合成催化劑中，負載型鈷基催化劑的還原度與分散度是影響鈷基催化劑費托反應活性的重要因素。鑒于單一稀土元素對鈷基催化劑促進作用的局限性，可以尋找一種多助劑的鈷基催化劑來平衡活性組分的還原性和分散度。

目前，研究費托合成催化性能的出發(fā)點始終是在保持催化劑高活性的前提下抑制甲烷生成，對產品進行選擇性調控。因此，急需探索催化劑的新制備方法和新化學組成，如膠囊型鈷基催化劑［31-35］，雙功能鈷基催化劑［36-38］等。在提高催化劑的還原度和金屬鈷分散性的基礎上，確保金屬鈷粒子在反應中的穩(wěn)定性，開發(fā)出比現(xiàn)有負載型鈷基催化劑具有更高費托反應活性的新催化材料，為負載型鈷基催化劑的研制和工業(yè)放大提供科學依據和技術支撐。

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