李潔，譚平華，賴崇偉，熊國(guó)焱，應(yīng)理

(西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 610225)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的有機(jī)單體，廣泛應(yīng)用于制造有機(jī)玻璃、涂料、潤(rùn)滑油添加劑、塑料、樹(shù)脂、木材浸潤(rùn)劑、電機(jī)線圈浸透劑和印染助劑等。國(guó)內(nèi)MMA 的生產(chǎn)工藝主要采用丙酮氰醇法(ACH 法)，該工藝生產(chǎn)成本高，污染嚴(yán)重，隨著甲基丙烯酸甲酯需求逐年遞增，開(kāi)發(fā)制備甲基丙烯酸甲酯的新工藝具有廣闊的前景［1-4］。目前，研究比較熱門(mén)的是由乙烯、CO 和甲醇為原料羰基合成丙酸甲酯(MP)，再加入甲醛直接合成甲基丙烯酸甲酯。該路線副產(chǎn)物少，且無(wú)毒無(wú)害，符合綠色化學(xué)要求，吸引了越來(lái)越多的關(guān)注［5-12］。

本文主要針對(duì)此路線的第二步反應(yīng)——丙酸甲酯與甲醛反應(yīng)生成MMA 進(jìn)行研究。此過(guò)程是典型的羥醛縮合反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于低碳原子數(shù)目之間的羥醛縮合反應(yīng)，催化劑的選擇性由其結(jié)構(gòu)中的酸、堿平衡度來(lái)控制，催化劑上的堿性組分有利于提高其轉(zhuǎn)化率，酸性組分有利于提高M(jìn)MA 選擇性。目前針對(duì)該類催化劑的研究，多以堿金屬Cs、Na、K、Rb 等為主活性組分，再添加助劑Al、Zr、B、Sb 等物質(zhì)調(diào)節(jié)其酸性［13-14］。本文采用SiO2為載體，以堿金屬Cs 為主活性組分，并添加助劑ZrO2調(diào)節(jié)酸堿性制備了合成甲基丙烯酸甲酯的固體催化劑，對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，并對(duì)MMA 合成工藝的原料及工藝條件進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

大孔SiO2、丙酸甲酯、三聚甲醛均為工業(yè)品;丙酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲醇、甲醛溶液(37%)、硝酸鋯、硝酸銫均為分析純;63% 甲醛溶液、80%甲醛溶液均為自制。

瓦里安3800 氣相色譜儀，HP-INNOVAX 色譜柱;瑞士萬(wàn)通888 型電位滴定儀;瑞士萬(wàn)通852 型水分析儀。

1.2 催化劑制備及表征

催化劑制備采用浸漬法，以大孔SiO2微球?yàn)檩d體，以醋酸銫為主活性組分，添加助劑ZrO2。主要步驟為:先將稱量好的載體放入真空干燥箱中于120 ℃下干燥4 h，去除水分及雜質(zhì)，然后倒入配制好的活性組分溶液中，常溫浸漬4 h 后放入恒溫干燥箱中110 ℃下干燥6 h，最后放入馬弗爐中程序升溫于400 ～600 ℃焙燒3 ～6 h，制得反應(yīng)用催化劑。

催化劑表征，ICP-AES 分析采用美國(guó)PE 公司的5300DV 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。儀器參數(shù):功率1 300 W，輔助氣流量0.8 L/min，載氣流量0.3 L/min。BET 測(cè)定采用西北化工研究設(shè)計(jì)院制造的ZXF-6 型自動(dòng)吸附儀，按照國(guó)標(biāo)GB/T 5816—1995 測(cè)量樣品，在300 ℃和低于7 kPa 下真空脫附120 min 進(jìn)行預(yù)處理，再在液氮環(huán)境中由N2靜態(tài)吸附法測(cè)定樣品比表面積及分析樣品孔結(jié)構(gòu)。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 甲基丙烯酸甲酯合成裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of methyl methacrylate synthesis device

實(shí)驗(yàn)流程:首先按一定比例配制甲醛(或三聚甲醛)、丙酸甲酯的甲醇溶液裝入原料罐中，由平流泵打入過(guò)熱段汽化器中，混合料在過(guò)熱段氣化，然后在載氣推動(dòng)下進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行氣固催化反應(yīng)。反應(yīng)后物料經(jīng)冷凝保存在儲(chǔ)液罐中，并取樣進(jìn)行色譜分析;尾氣經(jīng)氣相色譜在線分析后排空。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料中水的影響

甲醛-丙酸甲酯氣固催化合成甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)中，水的影響較大，一是反應(yīng)本身會(huì)生成水，水會(huì)抑制主反應(yīng)速率，且會(huì)與原料丙酸甲酯及產(chǎn)物甲基丙烯酸甲酯發(fā)生水解副反應(yīng);二是水會(huì)影響催化劑活性，縮短催化劑壽命。分別采用37%甲醛水溶液、精餾脫水濃縮后的63%甲醛溶液、80%甲醛溶液、無(wú)水甲醛(三聚甲醛分解)作為甲醛源進(jìn)行反應(yīng)考察原料中水的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。測(cè)試條件:反應(yīng)溫度360 ℃，丙酸甲酯/甲醛=3∶1(摩爾比)，空速為300 h－1。

表1 原料中水含量的影響Table 1 Effect of water content in formaldehyde solution

由表1 可知，隨著原料中水含量的增多，水解副產(chǎn)物丙酸及甲基丙烯酸含量增加，產(chǎn)品MMA 選擇性及時(shí)空收率隨之降低。當(dāng)原料中不含水時(shí)，選擇性SMP可達(dá)85%，MMA 時(shí)空收率168 g/(kgCat·h)。原料中含少量水時(shí)，產(chǎn)品MMA 選擇性及時(shí)空收率即下降很多，說(shuō)明水的引入會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活性降低。該合成反應(yīng)若是采用廉價(jià)的福爾馬林溶液作為甲醛源時(shí)，需進(jìn)行脫水處理，保證反應(yīng)在幾乎無(wú)水的條件下進(jìn)行，才能獲得高的MMA 選擇性及收率。

2.2 助劑ZrO2的影響

考察了添加助劑ZrO2對(duì)Cs/SiO2催化劑活性的影響。測(cè)試條件:三聚甲醛作為甲醛源，丙酸甲酯/甲醛(摩爾比)=3 ∶1，反應(yīng)溫度為340 ℃，空速為300 h－1。

首先考察了添加助劑ZrO2對(duì)催化劑的反應(yīng)活性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 添加助劑ZrO2對(duì)催化劑活性的影響Fig.2 Effect of ZrO2 additives on the catalytic activity

由圖2 可知，在Cs/SiO2催化劑中添加少量的ZrO2，原料丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率略有下降，但目標(biāo)產(chǎn)品MMA 選擇性明顯有所提升，最高可達(dá)92%，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑活性穩(wěn)定性提高，MMA 選擇性穩(wěn)定在84%左右。而未添加ZrO2的情況下，MMA 選擇性最高只有85%，且反應(yīng)一段時(shí)間后，催化劑活性下降加速，MMA 選擇性降低至72%。這說(shuō)明ZrO2的加入可調(diào)節(jié)催化劑的酸堿平衡，有利于提高目標(biāo)產(chǎn)物MMA 的選擇性及延長(zhǎng)催化劑壽命。

ZrO2本身是呈現(xiàn)酸堿兩性的氧化物，其含量的多少會(huì)影響催化劑的酸堿強(qiáng)度，對(duì)催化劑中ZrO2添加量的多少進(jìn)行考察，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 添加不同含量ZrO2的反應(yīng)結(jié)果Fig.3 Reaction results by adding different addition amounts of ZrO2

由圖3 可知，當(dāng)催化劑中ZrO2含量為0.5%時(shí)，丙酸甲酯的選擇性最高，可達(dá)到94%，再提高ZrO2含量，MMA 選擇性則隨之下降，而丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率有所提高，ZrO2含量為1.0%時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，為16%，再提高ZrO2含量，丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率則開(kāi)始下降。這是因?yàn)殡S著催化劑中ZrO2含量的增加，催化劑酸性隨之增強(qiáng)，當(dāng)酸性強(qiáng)度超過(guò)一定量時(shí)，打破了MMA 合成反應(yīng)的酸堿平衡，MMA 選擇性及收率都隨之下降。因此催化劑中ZrO2含量為0.5%時(shí)為宜，此時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物MMA 選擇性最高，反應(yīng)副產(chǎn)物最少，有利于產(chǎn)品分離提純。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是該反應(yīng)的主要工藝參數(shù)之一，對(duì)最佳溫度做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，考察了320 ～380 ℃下的MMA催化合成反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)圖4。測(cè)試條件:三聚甲醛作為甲醛源，丙酸甲酯/甲醛(摩爾比)=3∶1，空速為300 h－1。

圖4 溫度對(duì)反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of temperatures on the reaction

由圖4 可知，360 ℃時(shí)，產(chǎn)品MMA 選擇性最高，為94%，反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率增大，當(dāng)溫度為380 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率最大，可達(dá)20%，但選擇性隨之降低，只有73%。這是因?yàn)闇囟壬?，?huì)造成裂解、水解、聚合等副反應(yīng)的增加，原料轉(zhuǎn)化率雖有所增高，但產(chǎn)品MMA 選擇性下降較快，收率也隨之降低，說(shuō)明生成了更多的副產(chǎn)物，且溫度過(guò)高會(huì)致使催化劑的結(jié)焦、積碳情況加劇。為保證產(chǎn)品的純度同時(shí)減少能耗，因此反應(yīng)溫度在340 ℃為宜。

2.4 丙酸甲酯與甲醛摩爾比的影響

考察了進(jìn)料配比丙酸甲酯/甲醛(摩爾比)對(duì)MMA 合成反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。測(cè)試條件:三聚甲醛作為甲醛源，反應(yīng)溫度為340 ℃，空速為300 h－1。

由圖5 可知，酯醛摩爾比為3∶1 時(shí)，產(chǎn)品MMA選擇性最高，為93%。再增大酯醛比，丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率及MMA 選擇性、收率都隨之下降。這是因?yàn)镸MA 合成反應(yīng)中原料丙酸甲酯本身就是過(guò)量的，隨著其含量的增加，未反應(yīng)的量增大，轉(zhuǎn)化率降低，同時(shí)也會(huì)加大水解副反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物MMA 選擇性下降。因此，合適的酯醛摩爾比為3∶1。

圖5 酯醛比對(duì)反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of ester aldehyde ratio on the reaction

2.5 空速的影響

丙酸甲酯-甲醛合成MMA 反應(yīng)過(guò)程中為防止原料甲醛及產(chǎn)品MMA 的聚合，會(huì)通入N2對(duì)反應(yīng)物料進(jìn)行稀釋，同時(shí)達(dá)到輸送物料的目的。而N2氣體空速的大小對(duì)反應(yīng)停留時(shí)間及反應(yīng)速率有一定的影響，因此考察了不同氣體空速對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。測(cè)試條件:三聚甲醛作為甲醛源，丙酸甲酯/甲醛(摩爾比)=3∶1，反應(yīng)溫度340 ℃。

圖6 空速對(duì)反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of space velocity on the reaction

由圖6 可知，空速為300 h－1時(shí)，MMA 選擇性最大，可達(dá)91%。再增大空速，原料丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率及MMA 收率隨之增大，空速為500 h－1時(shí)，丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率最大，為21%，但MMA 選擇性降低，只有77%。這是因?yàn)殡S著空速增大，反應(yīng)物料在催化劑床層的停留時(shí)間縮短，丙酸甲酯-甲醛合成MMA 的主反應(yīng)速率下降，而副反應(yīng)增多?？紤]到原料成本及反應(yīng)工藝的經(jīng)濟(jì)性，選擇空速為300 h－1為宜。

2.6 催化劑活性考察及失活分析

丙酸甲酯-甲醛合成MMA 反應(yīng)為氣固催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度在320 ℃以上，反應(yīng)過(guò)程中催化劑容易結(jié)焦積碳，并且可能發(fā)生燒結(jié)。因此為了考察催化劑的活性穩(wěn)定性，進(jìn)行了催化壽命試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖7。測(cè)試條件:丙酸甲酯/甲醛= 3 ∶1，反應(yīng)溫度340 ℃，空速300 h－1。

由圖7 可知，壽命試驗(yàn)共進(jìn)行了260 h，催化劑初始活性較高，MMA 含量最高為14.3%，反應(yīng)50 h后，活性開(kāi)始逐漸下降，220 h 后MMA 含量低于10%。失活后的催化劑取出與新鮮催化劑對(duì)比有明顯的積碳。

圖7 催化劑壽命測(cè)試Fig.7 The life test of catalyst

通過(guò)壽命測(cè)試實(shí)驗(yàn)，分析造成催化劑活性降低的原因可能有3 種，一是主活性組分Cs 在反應(yīng)過(guò)程中被反應(yīng)生成的水沖刷流失了部分;二是反應(yīng)溫度較高，部分原料和生成的產(chǎn)物、副產(chǎn)物在催化劑表面發(fā)生結(jié)焦積碳，覆蓋了催化劑活性位，甚至堵塞孔道，從而導(dǎo)致催化劑活性下降，這種情況?？梢圆捎帽簾姆绞皆偕?最后一個(gè)原因則可能是催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，例如孔塌陷，比表面積減少等情況都會(huì)使得催化劑活性下降，且這種情況造成的催化劑失活無(wú)法恢復(fù)。

選取新鮮的催化劑和經(jīng)過(guò)壽命考察后的催化劑進(jìn)行了ICP、BET 表征分析，結(jié)果見(jiàn)表2。通過(guò)ICP分析手段測(cè)定催化劑中主活性組分的含量，以確定活性組分是否在長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)后發(fā)生了流失，BET表征對(duì)催化劑做比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析，以確定催化劑結(jié)構(gòu)在長(zhǎng)時(shí)間的高溫反應(yīng)及高溫焙燒后是否發(fā)生了變化。

表2 催化劑ICP、BET 表征測(cè)試結(jié)果Table 2 ICP，BET characterization test results of catalyst

由表2 可知，催化劑反應(yīng)前后活性組分含量變化不大，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中活性組分并未流失。而反應(yīng)前后催化劑比表面積和孔容積都明顯下降，最可幾孔徑明顯減小。說(shuō)明經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間高溫反應(yīng)后，催化劑內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了塌陷，這是催化劑失活的直接原因，根本原因可能是催化劑載體二氧化硅長(zhǎng)時(shí)間處于堿性水熱條件下發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，甚至被燒結(jié)，造成催化劑內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化和塌陷。

3 結(jié)論

本文主要對(duì)Cs-ZrO2/SiO2固體堿催化劑用于丙酸甲酯-甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的工藝進(jìn)行了研究，結(jié)論如下:

(1)水對(duì)該反應(yīng)的影響很大，水含量增加會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物收率降低。原料中不含水時(shí)，選擇性可達(dá)85%，MMA 時(shí)空收率168 g/(kgCat·h)。采用甲醛水溶液作為原料時(shí)，需進(jìn)行脫水處理，以提高M(jìn)MA選擇性及收率。

(2)助劑ZrO2的加入可調(diào)節(jié)催化劑的酸堿平衡，有利于提高目標(biāo)產(chǎn)物MMA 的選擇性及延長(zhǎng)催化劑壽命，催化劑中ZrO2含量為0.5%時(shí)為宜，此時(shí)催化反應(yīng)活性最好，MMA 選擇性可達(dá)94%。

(3)Cs-ZrO2/SiO2催化劑用于丙酸甲酯-甲醛合成MMA 反應(yīng)的最佳工藝條件為:丙酸甲酯/甲醛(摩爾比)3∶1，反應(yīng)溫度340 ℃，空速為300 h－1。

(4)利用ICP、BET 表征手段確定催化劑失活的主要原因是催化劑結(jié)構(gòu)被破壞所致。根本原因是催化劑載體二氧化硅長(zhǎng)時(shí)間處于堿性水熱條件下容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，甚至被燒結(jié)，造成催化劑內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化和塌陷。

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