崔豪杰 姜騰飛（煙臺巨力精細(xì)化工股份有限公司，山東 萊陽 265202）

本公司二期系統(tǒng)開車運行一段時間以后，CO產(chǎn)品氣中的CO2含量經(jīng)常超過CO產(chǎn)品氣工藝指標(biāo)中規(guī)定的CO2≤0.1%，指標(biāo)超標(biāo)頻率超過40%，增加了后工序的原料消耗和副反應(yīng)物的生成，增大了生產(chǎn)成本和系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

1 CO2超標(biāo)的原因

1.1 原因分析

變壓吸附一段（PSA-Ⅰ）裝填的吸附劑是活性Al2O3、硅膠，主要作用是除去原料氣中大部分的CO2，降至ppm級，防止CO2進入變壓吸附二段影響CO產(chǎn)品氣的純度，故一段出口尾氣中的CO2含量很低。

變壓吸附二段（PSA-Ⅱ）中的吸附劑為北大先鋒生產(chǎn)的高效CO吸附劑專用銅吸附劑PU-1，其主要成分為CU+1，具有很強的還原性，極易被氧氣氧化而失活，故在變壓吸附二段之前加一個除氧塔。水煤氣中氧氣的控制指標(biāo)為≤0.4%，變壓吸附一段出口尾氣中的氧氣含量應(yīng)該在0.2%-0.4%之間。氧氣在除氧塔內(nèi)會和原料氣中的CO反應(yīng)生成CO2，氧氣的含量與CO2的濃度呈正比，故推斷為水煤氣中的氧氣含量高，造成CO產(chǎn)品氣中的CO2超標(biāo)。

2 方案確定及整改措施

2.1 流程優(yōu)化

想徹底解決CO2超標(biāo)的問題，必須在變壓吸附一段前增加一個除氧裝置，經(jīng)與除氧劑廠家華爍科技股份有限公司（原湖北省化學(xué)研究院）商討，同時考慮水煤氣中有機硫?qū)ιa(chǎn)的影響，決定在變壓吸附一段前增加一套水解脫硫裝置。

2.2 除氧劑選型

2.2.1 需處理氣體的氣量及硫含量

水煤氣氣量：16000Nm3/h，操作壓力：0.8MPa，H2S含量：30mg/m3，有機硫：5-20mg/m3

除氧劑廠家結(jié)合除氧和水解脫硫兩方面考慮，推薦使用DJ-1多功能凈化劑，其主要特點是在高硫條件下對氧及有機硫有較高的脫除（轉(zhuǎn)化率），可用于水煤氣、焦?fàn)t氣及各種化工原料氣中氧及有機硫的脫除（轉(zhuǎn)化）。

2.2.2 反應(yīng)原理及質(zhì)量檢驗標(biāo)準(zhǔn)

反應(yīng)原理：COS+H2O=H2S+CO2O2+2H2=2H2OCS2+2H2O=2H2S+CO2O2+2CO=2CO2

實驗室質(zhì)量檢驗指標(biāo)：COS轉(zhuǎn)化率≥理論轉(zhuǎn)化率的90%CS2轉(zhuǎn)化率≥理論轉(zhuǎn)化率的85%O2的脫除率＞90%HCN轉(zhuǎn)化率＞80%抗壓碎強度≥25N/顆

2.2.3 脫油劑的選擇

由于需除氧和水解的水煤氣是活塞式壓縮機壓縮后直接送入系統(tǒng)內(nèi)，為防止壓縮機帶出的油水在凈化劑上碳化，使凈化劑失活，廠家建議在水解系統(tǒng)入口處增加一臺除油塔，裝填TY-1脫油劑；廠家根據(jù)計算推薦：多功能凈化劑DJ-1裝填16m3，脫油劑TY-1裝填22m3。

2.3 水解脫硫系統(tǒng)流程的確定

流程簡述：由水煤氣壓縮機來的水煤氣經(jīng)除油塔除掉油水后，進入熱交換器B/A與水解塔出來的150℃熱氣換熱，升溫至110℃，然后進入加熱器用中壓蒸汽加熱至150℃，再進入水解塔除氧和水解，水解塔出口的150℃熱氣經(jīng)熱交換器A/B換熱后降溫到70℃，最后經(jīng)冷卻器冷卻，冷卻到40℃后送到變壓吸附一段。

2.4 除氧劑硫化

DJ-1使用前為氧化態(tài)，需經(jīng)含硫氣體活化后才具有活性，CS2在催化劑表面轉(zhuǎn)化為H2S，催化劑同H2S反應(yīng)，由氧化態(tài)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，從而DJ-1多功能凈化劑具有了高活性。

硫化反應(yīng)原理：CS2+4H2→2H2S+CH4MO+H2S→MS+H2O（MO代表金屬氧化物）

本次硫化為放空硫化法，硫化時應(yīng)經(jīng)常排放進氣中冷凝水，要求原料氣中H2含量應(yīng)≥25%。

2.5 運行后操作及指標(biāo)控制

除油塔每2-4小時進行一次排污，保證脫油劑的使用壽命。水解塔入口溫度控制在120-160℃，水解塔床層及出口溫度控制在130-180℃。每班兩次對水解塔出口水煤氣中的H2S含量進行檢測，控制指標(biāo)小于230mg/m3（變壓吸附一段設(shè)計要求H2S≤230mg/m3）。

2.6 運行效果

在二期系統(tǒng)啟用水解脫硫后，解決了原料氣中氧含量過高的問題。從運行情況了解到，水解脫硫前后原料氣中的O2從0.2-0.4%降至含量小于100ppm左右，滿足現(xiàn)工藝需要。變壓吸附二段前的除氧塔出口原CO2含量為0.34%，改造后CO2含量為0.01%，產(chǎn)品氣中CO2成份由改造前CO2：0.15-0.25%降至0.05%左右，保證了CO產(chǎn)品氣純度。

3 結(jié)語

水解脫硫系統(tǒng)經(jīng)過1年多的運行，達到了整改前的預(yù)期效果，CO產(chǎn)品氣中的CO2達標(biāo)率接近100%，除了幾次因設(shè)備問題造成的超標(biāo)。運行過程中出現(xiàn)過幾次因水煤氣中的氧氣含量超標(biāo)造成水解塔床層超溫的現(xiàn)象，因處理及時未對塔內(nèi)凈化劑造成較大影響，氧含量超標(biāo)是水解系統(tǒng)最大的威脅，應(yīng)著重培訓(xùn)員工的判斷能力和應(yīng)急處置能力。

[1]《化肥工業(yè)》2008年第4期.王先厚,孔渝華.《新型高效DJ-1多功能凈化劑的性能及應(yīng)用》.

[2]《遼寧化工》2012年07期.蔡洪濤.《粗煤氣除氧技術(shù)探討》.

[3]《化學(xué)工程師》1996年第3期.蒲延芳,張志華.《加氫催化劑預(yù)硫化技術(shù)探討》.

[4]《現(xiàn)代化工》2003年第10期.張文效,耿云峰.《一氧化碳分離技術(shù)》.