王卓 羅囡囡(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心化學(xué)部, 北京 100081)

L-丙氨酸，又稱α-氨基丙酸，是一種α-氨基酸的左旋異構(gòu)體，為白色結(jié)晶，具有特殊的甜味。可以采用化學(xué)合成法、酶法以及發(fā)酵法生產(chǎn)，廣泛用于醫(yī)藥、生物、食品、化工等領(lǐng)域，常用于合成甜味劑、制備藥物化合物、測定肝功能等，是一種應(yīng)用范圍廣且發(fā)展?jié)摿Υ蟮闹匾ぎa(chǎn)品。

通過對大量專利文獻(xiàn)的分析和總結(jié)，發(fā)現(xiàn)L-丙氨酸除了現(xiàn)有的應(yīng)用領(lǐng)域，國內(nèi)的研究機構(gòu)近幾年開始采用L-丙氨酸等氨基酸制備配合物，提供了L-丙氨酸應(yīng)用的新視角和新思路。

1 微量金屬元素添加劑

以L-丙氨酸為配體的配合物可以在補充生物體所需微量元素的同時補充氨基酸，提高了生物吸收率。

中國科學(xué)院蘭州化物所合成了一種二價鐵-L-丙氨酸配合物，作為鐵離子添加劑[1]。

中國科學(xué)院過程工程研究所提供一種α-氨基酸鉻(III)配合物，由三價鉻離子與L-丙氨酸螯合而成[2]。

2 催化劑

齊齊哈爾大學(xué)研制出了一種以1,5-環(huán)辛二烯和L-丙氨酸為雙配體的銠催化劑，在含有銠鹽的乙醇、水溶液中加入1,5-環(huán)辛二烯，得到[Rh(cod)Cl]2催化劑，再加入L-丙氨酸的氫氧化鈉溶液，得到新型銠催化劑，用于催化取代乙炔的手性聚合，能夠提高取代乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率和立體選擇性[3]。

香港理工大學(xué)制備出了一種銠催化劑(圖1)，其中L1為吡啶羧酸或2-乙烯吡啶或4-乙烯吡啶與丁烯酮、丙烯酸甲酯或丙烯腈的共聚物，配體L2為吡啶羧酸或氨基酸，M為Co、Cu、Ni或Fe，這一催化劑是雙活性物種的正負(fù)離子性催化劑，用于羰基化合成乙酸、乙酐的反應(yīng)[4]。

巴斯夫股份有限公司提供一種含銥的氨基酸配合物(圖2)，用于催化醇的胺化反應(yīng)，使用該催化劑有利于在較低的溫度下選擇性生成仲胺或叔胺，獲得較高的產(chǎn)率，且反應(yīng)中不需要加入堿。圖2中X為鹵素，氨基酸可以為L-或D-α-氨基酸，具體可以為丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸等[5]。

巴斯夫歐洲公司制備出了一種負(fù)載型含錫催化劑，將包含硝酸錫與丙氨酸配位劑的溶液施加于載體上得到，該催化劑用于催化氣相合成胺[6]。

3 席夫堿配體配合物

丙氨酸等氨基酸與醛類化合物合成席夫堿配體，再與金屬鹽螯合得到席夫堿金屬配合物，廣泛用于催化劑、醫(yī)藥以及電致發(fā)光等領(lǐng)域。

廣西民族大學(xué)制成了一種用于氧化松香的席夫堿金屬催化劑，以丙氨酸、谷氨酸、天冬氨酸等氨基酸為有機胺，與水楊醛等醛類化合物反應(yīng)制得席夫堿配體，與鋅鹽、銅鹽、錳鹽、鎳鹽等過渡金屬鹽配位得到席夫堿金屬配合物，這一配合物催化效率高、制備成本低、松香轉(zhuǎn)化率高[7]。

西北師范大學(xué)合成了一種高分子負(fù)載三元氨基酸席夫堿金屬銅配合物催化劑(圖3)，以氯甲基化聚苯乙烯、2,4-二羥基苯甲醛、丙氨酸、1,10-鄰菲羅啉和乙酸銅為反應(yīng)原料制備，可用于催化氧化乙基苯、異丙苯，具有高轉(zhuǎn)化率和高選擇性[8]。

北京師范大學(xué)提供一種鎵席夫堿四元配合物(圖4)，由丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸等氨基酸與水楊醛反應(yīng)得到的席夫堿配體Li，與bipy、phen等含氮雜環(huán)堿配體Li’和鎵鹽絡(luò)合得到，此配合物具有抗腫瘤活性，同時具有較好的熱力學(xué)及動力學(xué)穩(wěn)定性[9]。

4 結(jié)語

1999年國內(nèi)L-丙氨酸的年產(chǎn)量僅幾十噸，目前，我國已有多家企業(yè)具備萬噸級L-丙氨酸的生產(chǎn)能力。作為L-丙氨酸的生產(chǎn)企業(yè)，尋找到更為廣闊的下游應(yīng)用行業(yè)是十分必要的，專利技術(shù)匯集了行業(yè)中最新穎、最先進(jìn)、也最具有工業(yè)應(yīng)用前景的技術(shù)和研究，經(jīng)分析和總結(jié)得到的上述應(yīng)用，為L-丙氨酸的上游生產(chǎn)企業(yè)提供了產(chǎn)品應(yīng)用的新思路和新方向，對于生產(chǎn)企業(yè)開拓下游企業(yè)具有一定的指導(dǎo)和借鑒作用。由于L-丙氨酸的應(yīng)用涵蓋了工業(yè)原料、食品、藥品等領(lǐng)域，對于產(chǎn)品不同的需求，也進(jìn)一步督促國內(nèi)的原料企業(yè)生產(chǎn)出低能耗、高純度的產(chǎn)品，以適應(yīng)市場的需求。

[1]CN101735089A.

[2]CN102898338A.

[3]CN104324750A.

[4]CN1672791A.

[5]WO2014023549A1.

[6]CN103945935A.

[7]CN101077960A.

[8]CN101450324A.

[9]CN101781325.