汪紹芬 姚心（中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038）

1.前言

目前，國內(nèi)外多晶硅項(xiàng)目中四氯化硅氫化大多采用流化床反應(yīng)器，且受壓元件基本上選用鎳基合金Incoloy 800H[1,2]（以下簡稱為800H）。較高的鎳、鉻含量使800H合金具有良好的高溫耐氧化性能、耐氯離子應(yīng)力腐蝕開裂性能及抗碳化性能。800H合金還具有優(yōu)秀的耐氫腐蝕的性能，這些性能使其被大量用做多晶硅冷氫化流化床反應(yīng)器的主體材料。然而800H材料的使用和推廣存在一些弊端，如原材料及焊接材料多依賴進(jìn)口，造成價(jià)格高，采購周期長；焊后熱處理的要求也增加了制造成本和周期，同時(shí)增加了現(xiàn)場維修難度。

氫化反應(yīng)器的形式按介質(zhì)在設(shè)備內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)可分為流化床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器。兩種反應(yīng)器的相同點(diǎn)在于操作溫度都在525-575oC，主要介質(zhì)都為硅粉，H2，SiCl4,SiHCl3,SiH2Cl2。兩種反應(yīng)器的主要不同點(diǎn):（1）爐內(nèi)的平均氣速相差較大，流化床為約0.5-2.5m/s，固定床約0.1m/s，造成前者爐內(nèi)顆粒為流化態(tài)，后者基本為固定態(tài)；（2）操作壓力，流化床約3.0-3.6 MPa，固定床2.2-2.7 MPa；（3）操作狀態(tài)，流化床連續(xù)生產(chǎn)，固定床間歇生產(chǎn)。

兩種反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)[3]也是基本相同的，反應(yīng)式如下:

從上述可見，冷氫化固定床反應(yīng)器與流化床反應(yīng)器的反應(yīng)機(jī)理相同，主要區(qū)別在于固定床反應(yīng)器的硅粉顆粒處于非流化狀態(tài)，降低了材料耐磨性的要求，缺點(diǎn)是間歇性操作需要定期清渣。

鑒于固定床反應(yīng)器使用的長期經(jīng)驗(yàn)，我們考慮用性能與800H材料接近的奧氏體不銹鋼S31608來制造氫化固定床反應(yīng)器。其優(yōu)勢在于:

1.1 經(jīng)濟(jì)性:采用800H和S31608材料，反應(yīng)器的總重基本相同，但800H材料價(jià)格是S31608材料價(jià)格的3-4倍；考慮制造費(fèi)用，前者總價(jià)格約為后者3倍。另外，800H多依賴進(jìn)口，采購周期長，額外增加了成本和周期。而S31608的國產(chǎn)材料已經(jīng)很成熟，價(jià)格低，制造技術(shù)成熟，采購周期短，經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢明顯。

1.2 制造難度:采用S31608不銹鋼的制造難度遠(yuǎn)低于800H，800H板幅小，縱環(huán)環(huán)縫較多且焊接難度大；800H材料必須進(jìn)行焊后熱處理，增加了制造成本和使用中的維修難度。

采用S31608代替800H材料作為固定床反應(yīng)器的主要材料，還需要綜合考慮兩種材料在力學(xué)性能、物理化學(xué)性能及對氫化反應(yīng)工況的適應(yīng)性，以保證使用的安全性和適用性，需要從各項(xiàng)指標(biāo)和實(shí)際使用中驗(yàn)證其可行性。

2 奧氏體不銹鋼S31608取代800H制造固定床反應(yīng)器的可行性分析

以下從各個(gè)方面對比800H和S31608的各項(xiàng)性能指標(biāo)對比

2.1 高溫力學(xué)性能

表1 許用應(yīng)力值和屈服強(qiáng)度對比

由表1可以看出，S31608的使用溫度上限比800H低了約200oC。但冷氫化固定床反應(yīng)器的工作溫度范圍是500-600oC，S31608和800H在工作溫度內(nèi)許用應(yīng)力相當(dāng)。當(dāng)溫度高于550度時(shí)兩種材料的力學(xué)失效模式，不再由抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度決定，而是取決于材料的高溫蠕變和高溫?cái)嗔殉志脧?qiáng)度。

2.2 高溫蠕變和高溫?cái)嗔殉志眯阅埽ǜ邷亓W(xué)穩(wěn)定性）

S31608不銹鋼高溫持久性能試驗(yàn)中，S31608測得的高溫持久強(qiáng)度（約175MPa）約為高溫非比例屈服極限（約140MPa）的1.25倍，對強(qiáng)度起決定作用。

在冷氫化固定床反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)溫度在550度左右，在該溫度下，S31608材料能夠滿足工藝條件要求，能保證其高溫力學(xué)穩(wěn)定性。

2.3 抗腐蝕性能

采用800H或S31608做為主體材料的四氯化硅氫化反應(yīng)器（包括固定床和流化床），根據(jù)介質(zhì)特性和操作條件，其主要的腐蝕形式有:磨蝕、點(diǎn)腐蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕和氧化腐蝕。

此外，雖然設(shè)備處于臨氫環(huán)境，但據(jù)《鋼制化工容器材料選用規(guī)定》奧氏體不銹鋼在溫度800℃、氫分壓75.8MPa以下使用不會(huì)引起氫腐蝕(包括氫蝕、氫脆、氫鼓包)。

2.3.1 磨蝕

S31608在使用溫度下硬度值略低于800H，其抗沖刷能力與800H相差不大。多晶硅固定床反應(yīng)器中，需要形成一定厚度的固定床層，噴嘴出口氣速低，硅粉顆?；静贿M(jìn)行運(yùn)動(dòng)，對壁面的沖刷很少，因此S31608的抗磨蝕性能滿足固定床氫化反應(yīng)器的要求。

2.3.2 點(diǎn)腐蝕

S31608和800H屬于鈍化型金屬，之所以能抗腐蝕乃是由于其表面能形成一層具有保護(hù)性的鈍化膜[4]，然而，一旦這層鈍化膜遭到破壞，而又缺乏自鈍化的條件或能力，金屬就會(huì)發(fā)生腐蝕。S31608和800H材料度可能存在點(diǎn)蝕的問題，需要在后續(xù)使用中進(jìn)一步觀察和檢測。

2.3.3 晶間腐蝕

S31608和800H都屬于對晶間腐蝕敏感的材料，發(fā)生晶間腐蝕的原因常常是在金屬的熱經(jīng)歷中曾經(jīng)在某一溫度段停留一定時(shí)間，在此期間晶粒內(nèi)部的碳擴(kuò)散到晶界并和鉻化合，形成的碳化物使晶界出現(xiàn)貧鉻，在腐蝕介質(zhì)作用下，貧鉻區(qū)就會(huì)失去耐腐蝕能力，而產(chǎn)生晶間腐蝕。同樣碳含量的情況下，含鉻的鎳合金要比奧氏體不銹鋼更容易產(chǎn)生較高的晶間腐蝕敏感性，即鎳合金的使用介質(zhì)條件的產(chǎn)生晶間腐蝕的能力通常要比不銹鋼的使用介質(zhì)條件更強(qiáng)[5]。

2.3.4 應(yīng)力腐蝕

S31608和800H都屬于對應(yīng)力腐蝕敏感的材料。金屬耐蝕性的合金元素在鎳中的溶解度要比在鐵中的溶解度高，因此鎳合金800H比不銹鋼s31608具有更高的耐蝕性能。另一方面由于碳在奧氏體不銹鋼中的溶解度比在含鉻的鎳合金中的溶解度高，因此在由于800H的含鎳量比S31608高，因而在含氯介質(zhì)中有更好的耐應(yīng)力腐蝕性能[6]。

冷氫化反應(yīng)器長期工作在550oC溫度左右，內(nèi)部介質(zhì)主要是干燥的STC、TCS、H2、DCS、HCl、硅粉和微量雜質(zhì)，這些介質(zhì)在正常工作條件下不構(gòu)成發(fā)生點(diǎn)腐蝕、晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕的條件。然而在實(shí)際生產(chǎn)中，反應(yīng)器內(nèi)工作介質(zhì)干燥程度有時(shí)達(dá)不到要求；或者設(shè)備停車檢修、排渣過程中，空氣中的微量水分進(jìn)入容器與反應(yīng)生成的氯硅烷和HCl氣體發(fā)生反應(yīng)，生成氯離子，就有可能發(fā)生上述腐蝕，也需要在實(shí)際使用中進(jìn)行長期監(jiān)測。

2.4 抗高溫氧化性能

氧化腐蝕主要是反應(yīng)器外表面接觸空氣中的氧氣發(fā)生的高溫氧化反應(yīng)。在日常使用中發(fā)現(xiàn)，800H和S31608材料的外表面均出現(xiàn)發(fā)黑現(xiàn)象。通過在材料外表面涂敷合適的抗高溫氧化防護(hù)漆。

3 采用S31608材料制造冷氫化固定床反應(yīng)器的實(shí)際使用情況

2006年在我公司的洛陽700噸/年多晶硅項(xiàng)目的冷氫化工段中，設(shè)計(jì)的固定床氫化反應(yīng)器根據(jù)其介質(zhì)性質(zhì)、操作溫度和壓力選用S31608做為主要受壓件材料，屬于試驗(yàn)性質(zhì)，2010年底，單臺(tái)固定床反應(yīng)器最長有連續(xù)4年的使用經(jīng)驗(yàn)。

3.1 無損檢測

為驗(yàn)證S31608材料使用的可行性，在2012年底工廠大修中對所有使用中氫化反應(yīng)器（共16臺(tái)）的內(nèi)部及焊縫進(jìn)行了PT及UT無損檢測。在16臺(tái)反應(yīng)器中，所有內(nèi)部檢測的AB類焊縫100%合格，有2臺(tái)反應(yīng)器的人孔監(jiān)測到局部裂紋，有3臺(tái)反應(yīng)器的側(cè)面排渣孔有局部裂紋，都呈橫向（垂直于焊縫）分布，位置在補(bǔ)強(qiáng)管與高頸法蘭的環(huán)焊縫的熱影響區(qū)(如圖1所示)。

圖1 排渣孔內(nèi)焊縫及周邊經(jīng)PT檢測胡裂紋的分布形態(tài)

3.2 理化分析

將發(fā)生開裂的部位取下委托該設(shè)備制造廠進(jìn)行理化分析，從裂紋的金相分析和掃描電子顯微鏡下斷口開裂面形貌可以看出:（1）裂紋起源于熱影響區(qū)；（2）裂紋有穿晶型的，也有沿晶型的，但以前者為主。

圖2 裂紋處的金相照片

圖3 掃描電子顯微鏡下斷口開裂面形貌

斷頭能譜儀定性分析結(jié)果表面，斷口上的[Cl-]的含量為1.2%-3.7%。綜合金相分析、掃描電鏡和能譜分析結(jié)果，表明該裂紋屬于應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）。

3.3 應(yīng)力腐蝕開裂原因分析

上述部位出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕的原因分析如下:

3.3.1 備用排渣口以及人孔位置分析特殊:備用排渣口的接管中心距離分布板距離300mm，使用中業(yè)主采用盲板盲死，在操作條件下充滿硅粉和介質(zhì)氣體，并且不會(huì)流動(dòng)，形成死區(qū)；人孔的位置為中心線據(jù)分布板距離500mm，在操作條件下充滿硅粉和介質(zhì)氣體，并且不會(huì)流動(dòng)，同樣形成死區(qū)。在運(yùn)行和檢修工況下，微量的水分子在這里富集。排渣口和人孔內(nèi)部空間形成的死區(qū)，導(dǎo)致設(shè)備的氮?dú)獯祾吆吐饵c(diǎn)檢測中，都無法檢測和去除此處的水分子，在長期使用后，產(chǎn)生了較高濃度的[Cl-]，導(dǎo)致材料應(yīng)力腐蝕。

3.3.2 制造中的殘余應(yīng)力:由于此處結(jié)構(gòu)原因冷加工應(yīng)力很大，再加上焊接應(yīng)力，殘余應(yīng)力水平很高；即使用熱處理也不可能完全消除應(yīng)力。由于S31608中碳含量較高，在熱處理中會(huì)發(fā)生敏化，因此此處結(jié)構(gòu)的殘余應(yīng)力無法完全消除。

3.4 優(yōu)化改進(jìn)和后續(xù)的使用情況

3.4.1 對現(xiàn)有運(yùn)行設(shè)備，根據(jù)理化報(bào)告和實(shí)際工況確定了裂紋處返修方案:采用PT檢測確認(rèn)缺陷位置，裂紋等缺陷徹底打磨去除，對其進(jìn)行補(bǔ)焊。補(bǔ)焊后進(jìn)行100%PT+100%RT檢測合格。隨后對接管和整圈環(huán)焊縫進(jìn)行堆焊Monel400，堆焊逐層進(jìn)行100%PT檢測合格。返修后氫化反應(yīng)器使用至今未發(fā)生問題，在2014年年末檢修期時(shí)，再次進(jìn)行全面內(nèi)部檢測并全部通過。

3.4.2 對新設(shè)計(jì)的氫化反應(yīng)器，取消此處的排渣口，調(diào)整人孔位置，并對人孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，一方面盡量減小冷加工應(yīng)力，另一方面減少人孔內(nèi)的死區(qū)。新設(shè)備2013年初投產(chǎn)后，在2014年年末檢修期內(nèi)焊縫檢測全部通過。

4 結(jié)語

本文對使用S31608作為氫化固定床反應(yīng)器主體材料的可行性進(jìn)行了分析和論述，并對S31608材料制造的固定床反應(yīng)器進(jìn)行了長期的監(jiān)控和檢測，并對其存在問題進(jìn)行了解決和改進(jìn)，使其能夠長期使用，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)踐證明S31608代替800H作為氫化固定床反應(yīng)器主體材料是可行的。

[1]蔣廣生,三氯氫硅制備工藝介紹.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2011,32(6):46-50．

[2]沈祖祥,嚴(yán)大洲,湯傳斌.三氯氫硅加壓提純方法及其裝置[P].中國,1693192,200.

[3]粱駿吾.電子級(jí)多晶硅的生產(chǎn)工藝.中國工程科學(xué)，2000，2(12):34-39．

[4]劉國強(qiáng),朱自勇,柯偉.不銹鋼及鎳基合金在含溴醋酸中的點(diǎn)蝕行為.金屬學(xué)報(bào),2001,(3):272.

[5]肖紀(jì)美.不銹鋼的金屬學(xué)問題[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1983.

[6]H.Hasannejad,T.Shahrabi,Effect of Temperature on Pit?ting Corrosion Resistance of 316 Stainless Steel Coated by Cerium Oxide Film in 3.5%NaCl Solution.JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE & TECHNOLOGY,2008,24(5),100-102.