時嘉凱 徐鐵兵 馬躍濤 張婷婷 梁靜

（河北省環(huán)境科學研究院，河北 石家莊 050037）

催化劑是化工技術的核心，目前全世界已開發(fā)成功的各種工業(yè)催化劑在2000種以上。催化劑在使用過程中會因為中毒、燒結、結焦等原因造成失去活性進而報廢，失活廢催化劑的回收利用不僅有重要的環(huán)保意義，還可以使有限的資源得到充分的利用并能實現(xiàn)一定的經(jīng)濟效益。

近年來，煤化工行業(yè)發(fā)展迅速，催化劑用量呈上升趨勢。該行業(yè)涉及到的催化劑主要有鎳系催化劑、鈷鉬系催化劑、銅系催化劑和鋁系催化劑。根據(jù)《國家危險廢物名錄》[1]，失活報廢的鎳系催化劑可歸類為HW06類（有機溶劑的合成過程中產(chǎn)生的廢催化劑）和HW46類（報廢的鎳催化劑）危險固體廢棄物，其含有的羰基鎳具有較強的毒性，并能以蒸氣形式揮發(fā)出來被呼吸道及皮膚吸收，造成中毒現(xiàn)象。鎳系催化劑失活報廢后帶來的環(huán)境危害及如何進行回收利用等問題正越來越受到重視。

1 廢催化劑回收處理工藝概述

廢舊催化劑的回收方法一般可分為:干法分離回收法、濕法分離回收法、干濕結合分離回收法及不分離法[2]。

1.1 干法

利用加熱爐將廢催化劑與還原劑和助溶劑一起加熱熔融，使金屬組分經(jīng)還原熔融成金屬或合金狀回收，以作為合金或合金鋼原料，載體與助溶劑形成爐渣。

1.2 濕法

用酸、堿等溶劑溶解廢催化劑的主要成分，經(jīng)過濾、除渣后，采用離子交換、萃取、電解等方法對溶解液中的不同組分進行分離、提純，得到難溶于水的鹽類或金屬氫氧化物，干燥后按需要進一步加工成最終產(chǎn)品。

1.3 干濕結合法

含兩種以上主要組分的廢催化劑很難采用單一方法進行回收，應根據(jù)需要將干法與濕法有機結合，才能夠提高廢催化劑的回收利用率。

1.4 不分離法

不需要將廢催化劑活性組分與載體分離，而是直接將廢催化劑經(jīng)過一定工藝進行回收處理的一種方法。

廢舊催化劑回收利用中采用哪種方法需要根據(jù)催化劑的種類、成分、含量及載體等因素確定。

2 鎳系催化劑回收處理工藝

2.1 催化劑失活

鎳系催化劑失活的主要原因是鎳的流失、燒結以及結焦。

鎳流失主要有幾個方面:以蒸氣的形式揮發(fā)；鎳與一氧化碳形成羰基鎳的形式流失；鎳以氫氧化鎳的形式揮發(fā)而流失。鎳系催化劑存在燒結問題會使催化劑載體材料的表面積減少、金屬顆粒變大、分散度減少，甚至發(fā)生相變。此外，結焦是也是造成催化劑失活的主要原因之一[3]。

失活后的廢舊鎳系催化劑主要成份見下表1。

表1 廢舊鎳系催化劑成份對照表

2.2 回收利用工藝

廢棄的鎳系催化劑中的雜質(zhì)主要是碳氫化合物和硫化物，其回收處置過程一是除去沉積的碳氫化合物和硫化物；二是將主要成份分離，使之重新成為催化劑生產(chǎn)的原料。

由于鎳系催化劑含有多種金屬成分，其分離過程中一般采用濕法分離的方法，處理過程見流程圖1。

2.2.1 預處理

預處理的過程主要是除去催化劑中的雜質(zhì)，并通過粉碎使之在后續(xù)的濕法分離過程中更容易溶解分離。

2.2.1.1 篩分、磁選

廢舊催化劑首先進行篩分、磁選等預處理工序去除夾帶的廢瓷球、鐵屑等雜質(zhì)，篩分分離出廢瓷球等較大雜質(zhì)，磁選分離出螺絲等鐵屑。

在分離了廢瓷球、鐵屑等在卸載過程中混入的雜質(zhì)后，廢催化劑進入焙燒爐進行氧化焙燒。

2.2.1.2 氧化焙燒

焙燒過程是將附著在催化劑表面的硫化物和碳氫化合物氧化生成SO2、CO2和H2O，以達到去除催化劑表面雜質(zhì)的目的[3]。

氧化焙燒生成的爐窯尾氣含有高濃度的二氧化硫，可采用氫氧化鈉溶液對尾氣進行吸收，尾氣吸收過程中得到的亞硫酸鈉溶液經(jīng)濃縮、結晶得到固態(tài)Na2SO3。

2.2.1.3 粉碎

經(jīng)過焙燒以后的廢催化劑，主要成分是NiO、MgO、Al2O3和La2O3。為了提高后續(xù)的物化處置工序中的溶解分離效率，采用封閉粉碎機將催化劑粉碎成顆粒。

2.2.2 酸溶

利用稀硝酸將粉碎后的催化劑溶解，其中NiO溶解生成Ni(NO3)2，溶解過程中進行攪拌。

溶液采用板框壓濾機過濾，過濾得到的Ni(NO3)2溶液作為生產(chǎn)催化劑的原料再利用；過濾得到的濾餅含MgO、Al2O3和La2O3等成分，經(jīng)洗滌、干燥后送入堿熔工序。

2.2.3 堿熔

將干燥后的濾餅及固體NaOH加入焙燒爐內(nèi)進行高溫焙燒，在焙燒過程中Al2O3與NaOH生成偏鋁酸鈉。

2.2.4 水溶

將堿熔后的固態(tài)物質(zhì)送溶解釜水溶，其中偏鋁酸鈉溶解，MgO和 La2O3分別生成Mg(OH)2和La(OH)3沉淀，溶解過程中進行攪拌。

溶液采用板框壓濾機過濾，過濾得到的濾餅為Mg(OH)2、La(OH)3，經(jīng)洗滌后送入烘干工序，烘干后物料作為催化劑的載體或成型助劑再利用；過濾得到的濾液為含NaAlO2的溶液。

3 污染防治措施

3.1 廢氣

3.1.1 顆粒物

廢舊催化劑在篩分、磁選、粉碎過程中會產(chǎn)生含顆粒物的廢氣，處理該部分廢氣需要從兩個方面考慮，一是設備選擇，可以采用密閉設備，防止顆粒物的四處散逸，為后續(xù)收集處理創(chuàng)造條件；二是末端治理，通常采用布袋除塵器凈化含顆粒物廢氣，布袋式除塵器是一種干式高效過濾式除塵器，除塵效率可達99%以上，而且除塵效率不受粉塵比電阻、濃度、粒度等性質(zhì)的影響，對PM10、PM2.5微細粉塵也能有效去除。

3.1.2 焙燒廢氣

焙燒過程中附著在廢舊催化劑表面的硫化物及碳氫化合物被氧化生成SO2、CO2和H2O。廢氣中污染物以高濃度的SO2為主，為達到較高的去除效率，可采用多級濕法吸收處理，并以氫氧化鈉溶液作為吸收液。

鈉法濕式脫硫工藝具有吸收速度快、管路不易堵塞等優(yōu)點，吸收效率高于應用較為普遍的鈣法濕式脫硫工藝，但也存在著脫硫劑成本較高、脫硫廢水難以處理等問題。脫硫廢水可以通過蒸發(fā)濃縮、離心分離得到固態(tài)Na2SO3，作為化工產(chǎn)品外售，但也存在運行成本較高的問題。

3.1.3 燃料燃燒廢氣

燃料燃燒廢氣中的污染成分主要為二氧化硫、氮氧化物和顆粒物，其中二氧化硫、氮氧化物為“十二五”期間國家實行排放總量控制計劃管理的污染物，顆粒物又是造成霧霾現(xiàn)象的成因之一。

可采取清潔生產(chǎn)的措施降低燃料燃燒廢氣中污染物的含量，一是采用燃氣型焙燒爐窯，二是以清潔能源天然氣為燃料，可以有效降低廢氣中二氧化硫及顆粒物的含量。

3.2 固體廢棄物

廢舊鎳系催化劑回收利用過程中產(chǎn)生的固體廢棄物主要是催化劑在卸載過程中摻雜的雜質(zhì)，包括篩分分離出的廢瓷球及磁選分離出的鐵屑等，以上固體廢棄物均作為工業(yè)固體廢棄物進行安全處置。

廢舊鎳系催化劑回收利用過程中污染物產(chǎn)生及防治匯總情況見表2。

4 產(chǎn)品及副產(chǎn)品利用途徑

廢舊鎳系催化劑經(jīng)過預處理、溶解分離等工序處理后，得到的產(chǎn)品有硝酸鎳溶液、固態(tài)氫氧化鎂及氫氧化鑭混合物，副產(chǎn)品包括偏鋁酸鈉溶液、固態(tài)亞硫酸鈉。

產(chǎn)品中并不含有貴重金屬，從作為金屬再利用的角度來講經(jīng)濟價值并不高，不適合遠距離輸送。如果區(qū)域內(nèi)沒有形成完整的產(chǎn)業(yè)鏈條，產(chǎn)品尤其是副產(chǎn)品的去向問題難以解決，存在造成二次污染的可能性。

表2 廢舊鎳系催化劑回收處置過程中污染防治措施表

廢舊鎳系催化劑回收利用得到的產(chǎn)品及副產(chǎn)品的常規(guī)利用途徑如表3。

表3 產(chǎn)品及副產(chǎn)品再利用途徑一覽表

5 結語

廢舊鎳系催化劑回收利用過程中潛在的環(huán)境影響主要來自兩個方面，一是回收利用過程直接造成的污染物排放，二是回收得到的產(chǎn)品及副產(chǎn)品的利用途徑。

廢舊鎳系催化劑回收利用過程產(chǎn)生的污染物以廢氣為主，其中的污染物質(zhì)為顆粒物、二氧化硫、氮氧化物，采取的防治措施需要兼顧清潔生產(chǎn)與末端治理兩個方面，清潔生產(chǎn)即是采用先進的生產(chǎn)設備和清潔的能源，末端治理措施主要采用袋式除塵器和多級濕式脫硫設備。末端治理需要大量的環(huán)保設備投資和日常管理維護費用，工程在進行可行性研究階段需要充分考慮環(huán)保投資及污染物的達標排放，在此基礎上考量工程的可行性。

[1]中華人民共和國環(huán)境保護部和中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會《國家危險廢物名錄》（2008年本）

[2]巢亞軍,熊長芳,朱超,廢工業(yè)催化劑回收技術進展[J].工業(yè)催化.2006,14（2）,64-67.