馬 慧（新疆眾和股份有限公司烏魯木齊830013）

改性殼聚糖固體吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的研究

馬 慧
（新疆眾和股份有限公司烏魯木齊830013）

將殼聚糖進(jìn)行不同方法的改性，制備出四種不同的改性殼聚糖固體吸附劑。討論了殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土固體吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附。研究了吸附體系中溶液的pH值、溫度、亞甲基藍(lán)的起始濃度對(duì)吸附的影響。

改性殼聚糖亞甲基藍(lán)吸附

據(jù)報(bào)道[1]，全世界每年以廢物形式排入環(huán)境的染料約為6×106t，其中來(lái)自染料生產(chǎn)行業(yè)與印刷行業(yè)的染料廢水是主要的污染源。此外，由于染料生產(chǎn)品種多，并朝著抗光解、抗熱及抗生物氧化方向發(fā)展，使其處理難度加大，有一些染料廢水還具有“致癌、致畸、致突變”作用[2-3]，因此廢水的處理一直是國(guó)內(nèi)外的難點(diǎn)之一。本文利用殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土來(lái)研究對(duì)水中亞甲基藍(lán)的吸附性能，這對(duì)認(rèn)識(shí)殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土對(duì)有機(jī)物吸附作用機(jī)理，正確理解殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土的特性和應(yīng)用，認(rèn)識(shí)污染物的環(huán)境地球化學(xué)過(guò)程都具有重要的理論和實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

亞甲基藍(lán)、殼聚糖、膨潤(rùn)土、碳酸鈉、戊二醛溶液、甲醛溶液、環(huán)氧氯丙烷溶液、石油醚、Span 80、吐溫80、液體石蠟、醋酸、氫氧化鈉、鹽酸均為市售化學(xué)純?cè)噭?/p>

DZF-6050型真空干燥箱、SHB-III型循環(huán)水式多用真空泵、721型分光光度計(jì)、JJ-2增力電動(dòng)攪拌器、79-2雙向磁力加熱攪拌器、SHA-B水浴恒溫振蕩器、8002型電熱恒溫水浴鍋。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 交聯(lián)殼聚糖的制備[4]

稱(chēng)取1 g殼聚糖于100 mL燒杯中，加入50 mL 1%HAc，分別在25℃、60℃攪拌溶解。加入10 mL 2%戊二醛溶液(臨用時(shí)配制)，攪拌。將以上兩種溶膠分別鋪在兩塊玻璃板上，放到陰處晾干，備用。

1.2.2 交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂的制備[5]

將一定量的殼聚糖溶于80 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的乙酸溶液置于裝有攪拌器及溫度計(jì)的250 mL三口燒瓶中。加入80 mL液體石蠟，啟動(dòng)攪拌器，常溫下攪拌10 min后升溫到50℃，滴加0.017 g的span80溶液，升溫到40℃，乳化10 min。然后，滴加1.162 mL的甲醛溶液，升溫到60℃，反應(yīng)1 h，調(diào)pH值為10。再加入0.676 mL環(huán)氧氯丙烷溶液，升溫到70℃，以恒壓滴液漏斗緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉水溶液，使體系pH值始終保持在10左右，反應(yīng)2 h，過(guò)濾，水洗，用石油醚于索氏提取器中抽提除去殘留有機(jī)物。水洗至中性，真空干燥至恒量，備用。

1.2.3 殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土固體吸附劑的制備[6]

稱(chēng)取4 g的殼聚糖溶于2%(w/v)的乙酸溶液中配成5%(w/w)的殼聚糖溶液。稱(chēng)取4 g的膨潤(rùn)土于飽和碳酸鈉溶液攪拌3 h,過(guò)濾,收集沉淀物,烘干,得到鈉化產(chǎn)品。將鈉化膨潤(rùn)土投入100 mL的上述殼聚糖溶液中,電動(dòng)攪拌2 h,用1 mol∕L的NaOH調(diào)節(jié)pH值至7～8,充分?jǐn)嚢? h。抽濾,80℃烘干,得到殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土固體吸附劑。

1.2.4 亞甲基藍(lán)溶液的配制及濃度的測(cè)定

配制∶稱(chēng)取0.0025 g亞甲基藍(lán)(干燥品)溶于500 mL燒杯中待全部溶解后,過(guò)濾于1 000 mL容量瓶中,用蒸餾水稀釋至標(biāo)線后,待用（2.5 mg∕L）。

濃度的測(cè)定∶用分光光度法測(cè)定。在波長(zhǎng)為665 nm時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液的濃度與吸光度成正比。

1.2.5 亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制1、2、3、4、5、6 mg∕L的亞甲基藍(lán)溶液在665 nm處分別測(cè)定它們的吸光度。然后以濃度為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 不同濃度下的亞甲基藍(lán)水溶液的吸光度

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品吸附效果的比較

配制2.5 mg∕L(A0=0.518)的亞甲基藍(lán)溶液，在室溫條件下，取0.01 g的四個(gè)樣品分別放入配好的50 mL亞甲基藍(lán)溶液中，置于100 mL的燒杯中進(jìn)行靜態(tài)吸附，2 h后測(cè)定其吸光度。

圖1 亞甲基藍(lán)水溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 pH值對(duì)吸附效果的影響

表2 四個(gè)樣品的吸光度比較

經(jīng)過(guò)觀察以上四個(gè)樣品的亞甲基藍(lán)溶液與原始亞甲基藍(lán)溶液的顏色做對(duì)比，發(fā)現(xiàn)前面三個(gè)樣品的顏色都沒(méi)什么大的變化，而有殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土吸附劑的亞甲基藍(lán)溶液的顏色變化很大。經(jīng)過(guò)測(cè)試前面三個(gè)樣品的吸附效果不是很好，而殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土樣品的吸附效果明顯較好。因此下面都用殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土吸附劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

2.2 殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土固體吸附劑的吸附性能

2.2.1 pH值對(duì)吸附效果的影響

用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值,將0.01 g的殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土依次放入調(diào)好pH值的50 mL亞甲基藍(lán)溶液中，置于250 mL錐形瓶中恒溫振蕩至吸附平衡,用亞甲基藍(lán)濃度與吸光度的關(guān)系圖查出殘余亞甲基藍(lán)溶液的濃度，并計(jì)算殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附量。其中的吸附量和吸附率按下式計(jì)算∶

Q=(Co-Ce)V/W P=（Co-Ce）∕Co×100%

式中,Q為吸附量(mg∕g);P為吸附率（%）;Co和Ce分別為吸附前和吸附平衡時(shí)溶液中亞甲基藍(lán)的濃度(mg∕L);V為溶液的體積(L);W為殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土的質(zhì)量(g)。

pH值對(duì)吸附效果的影響（圖2）。由圖可知：在酸性條件下,殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果較好。在pH＜6時(shí),吸附效果隨pH值增大而增大,在pH=6時(shí),吸附效果達(dá)到最大值99.24%,在pH＞6時(shí),吸附效果隨pH值增大而減小。這可能是由于溶液的pH值變化影響到亞甲基藍(lán)及亞甲基藍(lán)負(fù)離子的濃度。當(dāng)pH值較小時(shí),溶液中以亞甲基藍(lán)為主,殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附主要通過(guò)氫鍵來(lái)完成。隨著pH值增加,溶液中亞甲基藍(lán)陰離子濃度增加,亞甲基藍(lán)的濃度減少,吸附主要依靠殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土中的部分正電荷與亞甲基藍(lán)陰離子相互吸引,由于這種吸附力相對(duì)較弱,導(dǎo)致吸附率有所降低。當(dāng)pH值過(guò)小時(shí),殼聚糖中的-NH2易被質(zhì)子化為-NH3+,從而也可導(dǎo)致吸附率的下降[7]。

2.2.2 溫度對(duì)吸附效果的影響

配制2.5 mg∕L、pH值為6的亞甲基藍(lán)溶液,分別在295、303、313、323、333 K條件下,將0.01 g的殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土放入配好的50 mL亞甲基藍(lán)溶液中，置于100 mL的燒杯中做靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),吸附達(dá)到平衡后,測(cè)定計(jì)算殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量。溫度對(duì)吸附效果的影響（圖3）。

圖3 溫度對(duì)吸附效果的影響

由圖3所示∶溫度越高,吸附效率越低,低溫有利于吸附。說(shuō)明吸附是放熱反應(yīng)。

溫度與吸附率可擬合成一條很好的直線，直線方程是：

式中：P為吸附率（%）；T為溫度（K）

2.2.3 亞甲基藍(lán)的起始濃度對(duì)吸附效果的影響

分別選取亞甲基藍(lán)濃度為2.5、3、4、5 mg∕L在室溫條件下，將0.01 g的殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土放入配好的50 mL亞甲基藍(lán)溶液中，置于100 mL的燒杯中做吸附實(shí)驗(yàn),當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí),測(cè)定計(jì)算殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量。亞甲基藍(lán)的起始濃度對(duì)吸附效果的影響(圖4)。

圖4 不同起始濃度亞甲基藍(lán)溶液

由圖4可知∶亞甲基藍(lán)的起始濃度越高，殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率就越低，但其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量卻隨亞甲基藍(lán)起始濃度的增加而升高。在亞甲基藍(lán)的起始濃度為2.5 mg∕L時(shí)，殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率最高達(dá)到98.84%，吸附量為12.335 mg∕g；而在亞甲基藍(lán)的起始濃度為5 mg∕L時(shí)，殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率91.62%，吸附量最高達(dá)到為22.905 mg∕g。

3 結(jié)論

通過(guò)以上對(duì)殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土固體吸附劑的研究，得到如下結(jié)論：

（1）殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土固體吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的動(dòng)態(tài)吸附效果受pH值影響較大,在pH值為6時(shí),吸附量最大達(dá)到∶12.405 mg∕g,這可能與pH值能影響殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土和亞甲基藍(lán)在溶液中的存在形式有關(guān)。

（2）殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土固體吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨亞甲基藍(lán)起始濃度的增大而增大,在亞甲基藍(lán)的起始濃度為2.5 mg∕L時(shí)，殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率最高達(dá)到98.84%，吸附量卻為12.335 mg∕g；而在亞甲基藍(lán)的起始濃度為5 mg∕L時(shí)，殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率91.62%，吸附量最高達(dá)到為22.905 mg∕g。

（3）殼聚糖交聯(lián)膨潤(rùn)土固體吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附隨溫度的升高而減小，說(shuō)明吸附是放熱反應(yīng)。

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收稿:2014-08-28

續(xù)表12

圖2 全流程試驗(yàn)流程

3 結(jié)論

（1）采用螺旋溜槽重選預(yù)先拋尾是經(jīng)濟(jì)選硫的關(guān)鍵，在螺旋溜槽重選前先篩去+1 mm粗粒級(jí)、磁選出大部份磁鐵礦，可避免粗粒礦物和磁鐵礦對(duì)重選富集硫的干擾、提高重選分選效率，也可減小后續(xù)作業(yè)的磨礦、浮選工作量，有利于降低磨礦、浮選生產(chǎn)成本，同時(shí)也有利于提高硫精礦品位。

（2）針對(duì)該尾礦采用篩分拋去+1.0 mm，篩下先磁選鐵，磁選尾礦螺旋溜槽拋尾，螺旋溜槽粗精礦磨礦浮硫，浮硫尾礦再磁選回收鐵的選別工藝,在原礦含硫7.40%、含鐵17.91%時(shí)，可取得硫精礦產(chǎn)率為16.11%、含硫42.20%、硫回收率達(dá)91.93%；鐵精礦產(chǎn)率為8.87%、含鐵為61.42%、鐵回收率為30.42%的指標(biāo)。

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收稿:2014-11-07

DOI∶10.16206∕j.cnki.65-1136∕tg.2015.01.028