郭東東呂蔭妮張海鵬

（1 重慶市公安局物證鑒定中心 重慶 400021 2 中國刑警學院 遼寧 沈陽 110035）

溶劑提取-工作曲線法分析黑色墨跡的形成時間

郭東東1呂蔭妮2張海鵬2

（1 重慶市公安局物證鑒定中心 重慶 400021 2 中國刑警學院 遼寧 沈陽 110035）

水性筆、中性筆是人們廣泛使用的一種書寫工具，其墨水成分主要由樹脂、著色劑、溶劑、表面活性劑等組成。墨水中的溶劑成分多是一些多元醇類化合物，它們沸點低，易揮發(fā)，墨跡中的殘留量隨形成時間呈現(xiàn)一定的變化規(guī)律。采用溶劑提取-工作曲線法對不同形成時間墨跡中的乙二醇、丙三醇的溶劑量進行了分析，得出了一定的變化規(guī)律，依據(jù)此規(guī)律可以對形成時間較短的水性筆、中性筆墨跡的形成時間進行鑒定。

水性筆 中性筆 墨跡 溶劑量 氣相色譜法

近年來，在各類刑事案件和經(jīng)濟案件中經(jīng)常出現(xiàn)用水性筆、中性筆墨水制作的可疑文件，因此建立水性筆、中性筆墨跡形成時間的鑒定方法越來越重要，已經(jīng)成為當前亟待解決的重要課題。

關于各種書寫字跡的檢驗，國內(nèi)外法庭工作者已做了大量的研究，特別是關于圓珠筆字跡的種類、形成時間的鑒定，已建立了一些相應的檢驗方法[1～5]。但關于水性筆、中性筆的檢驗，一直是困擾法庭工作者的一個難題。

水性筆、中性筆墨水中均含有一些多元醇類化合物，如乙二醇、丙二醇、丙三醇等，這些溶劑成分在墨水中能夠起到分散、潤滑、保濕等作用。不同品牌的水性筆、中性筆墨水中所含溶劑成分的種類不同，不同形成時間的水性筆、中性筆墨跡中所含溶劑成分的量不同。本文采用溶劑提取-工作曲線法探索了在自然保存條件下，水性筆、中性筆墨跡中溶劑成分的含量隨形成時間的變化規(guī)律，為各種可疑文件中黑色墨跡形成時間的檢驗提供了一種有效的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑

乙二醇、丙三醇、甲醇（均為色譜純）。

1.2 樣品

不同品牌的黑色水性筆、中性筆樣品，樣品表略。

1.3 儀器及條件

儀器：HP6890-N型氣相色譜儀（美國惠普公司）；檢測器：氫火焰離子化檢測器(FID)；色譜柱：DB-FFAP（30.0m×320μm×0.25μm）；柱溫：60℃(1min)8℃/min 220℃(3min)；檢測器溫度：250℃；汽化室溫度：230℃；載氣：N2；進樣方式：不分流進樣。

1.4 實驗方法

1.4.1 墨跡樣品的制備

將不同品牌的黑色水性筆、中性筆，按不同的時間規(guī)律（每月） 在紙張上進行書寫，形成不同品牌、不同形成時間的墨跡樣品。

1.4.2 墨跡樣品的提取

有針頭取樣器，分別采取上述不同品牌、不同形成時間的黑色墨跡10個小圓片，置于試管中，加入10μL甲醇溶液提取劑，室溫下提取25min，抽取1μL提取液進行氣相色譜分析。

1.4.3 純?nèi)軇┑墓ぷ髑€

取20μL的丙三醇于10mL的容量瓶中，用甲醇溶液提取劑稀釋至刻度，配制成濃度為25.2mg/mL的丙三醇貯備液。再分別吸取丙三醇貯備液30μL、100μL、 150μL、 200μL、 250μL、 300μL、350μL、400μL、450μL、500μL于10mL容量瓶中配制成不同濃度的丙三醇的系列標準溶液。分別吸取1μL上述標準溶液進行氣相色譜分析。

取20μL 的乙二醇于10mL的容量瓶中，用甲醇溶液提取劑稀釋至刻度，配制成濃度為22.2mg/mL的乙二醇貯備液。再分別吸取乙二醇貯備液10μL、50μL、100μL、150μL、200μL、250μL、300μL、350μL、400μL、450μL于10mL容量瓶中配制成不同濃度的乙二醇的系列標準溶液。分別吸取1μL上述標準溶液進行氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 依據(jù)溶劑量鑒定墨跡形成時間的原理

當水性筆、中性筆墨水書寫到載體上形成墨跡后，樹脂成分會發(fā)生氧化、聚合等一系列變化，在紙張上形成“墨跡薄膜”；溶劑成分會向表面擴散、揮發(fā)，墨跡形成時間越長，溶劑成分揮發(fā)得越多，殘留量越少。而這一揮發(fā)過程是一個由快至慢，逐漸達到平衡的過程。因此可以通過測定墨跡中溶劑量隨形成時間的變化規(guī)律判斷墨跡的形成時間。

為排除提取劑加入量、樣品進樣量、儀器等因素對測定結(jié)果的影響，確定以溶劑量作為考查指標。溶劑量即為外加標準物與溶劑成分峰面積的比值：

溶劑量與墨跡的形成時間成反比，墨跡的形成時間越短，溶劑量越大，反之則越小。

2.2 溶劑量與字跡形成時間的變化規(guī)律

2.2.1 墨跡中乙二醇溶劑量的變化規(guī)律

乙二醇是水性筆、中性筆墨水中最常見的溶劑成分，它可以與其他溶劑混合構成墨水中的溶劑成分，也可單獨存在于墨水中。圖1、圖2為不同品牌水性筆、中性筆墨跡中乙二醇的溶劑量與形成時間的關系曲線。

圖1 Zero牌筆墨跡中乙二醇溶劑量的變化關系曲線

圖2 BE-PEN牌筆墨跡中乙 二醇溶劑量的變化關系曲線

不同品牌水性筆、中性筆墨跡中乙二醇溶劑量與形成時間變化規(guī)律的不同，可將其分為兩類。第一類，乙二醇溶劑的起始量較高，且在3個月之內(nèi)迅速降低，3至11個月時間內(nèi)緩慢減少，12個月之后變化的更加緩慢。這是因為，墨水最初寫在紙張上形成墨跡時樹脂未固化，字跡表面的溶劑易于揮發(fā)；3個月之后一部分樹脂開始固化，溶劑要從半固化的膜中揮發(fā)或擴散出去比較困難，所以溶劑量變化緩慢；12個月之后，樹脂等完全固化，形成較完整的膜，溶劑很難再擴散和逸出，溶劑量變化的更加緩慢。第二類，墨水中乙二醇不是主溶劑成分，起始量較低，溶劑量隨墨跡形成時間的變化一直比較緩慢。

2.2.2 墨跡中丙三醇溶劑量的變化規(guī)律

丙三醇是水性筆、中性筆墨水中常見的一種溶劑成分，由于其粘度大，且粘度隨溫度發(fā)生變化，所以常與其他溶劑混合構成墨水中的溶劑成分。圖3、圖4分別為兩種不同品牌黑色水性筆墨跡中丙三醇溶劑量與形成時間的關系曲線。

圖3 BE-PEN牌筆墨跡中丙三醇溶劑量的變化關系曲線

圖4 商務牌筆墨跡中丙三醇 溶劑量的變化關系曲線

2.2.3 制作純?nèi)軇┑墓ぷ髑€

圖5、圖6分別為乙二醇、丙三醇純?nèi)軇┑墓ぷ髑€，實驗結(jié)果表明，溶劑量與純?nèi)軇┑臐舛瘸示€性關系。

y乙二醇=0.052x-0.3438 r=0.9971

y丙三醇=0.0439x-0.8799 r=0.9904

y二甘醇=0.0393x-0.2098 r=0.9952

圖5 乙二醇工作曲線

圖6 丙三醇工作曲線

2.2.4 溶劑提取-工作曲線法分析墨跡形成時間

分析水性筆、中性筆墨跡中溶劑量隨形成時間的變化規(guī)律時發(fā)現(xiàn)，當溶劑量隨墨跡形成時間的增長在不斷減小的過程中，均有一個轉(zhuǎn)折點。此點之前，溶劑量隨墨跡形成時間的增長迅速減?。淮它c之后，溶劑量隨墨跡形成時間的增長在緩慢減小，逐漸趨于平衡。

表1 溶劑提取-工作曲線法判斷墨跡形成時間

實驗結(jié)果表明，當墨跡中乙二醇的含量大于4.5ug/mm2時，墨跡的形成時間為10個月之內(nèi)；小于2.5ug/mm2時，墨跡的形成時間為18個月之后。當墨跡中丙三醇的含量大于9.0ug/mm2時，墨跡的形成時間為6個月之內(nèi)，小于4.0ug/mm2時，墨跡的形成時間為10個月之后。

2.3 重現(xiàn)性

分別對兩種不同品牌水性筆黑色墨跡中乙二醇、丙三醇的溶劑量進行了5次平行測定，結(jié)果表明，溶劑量的相對標準偏差較小，能夠滿足測定要求。

表2 黑色墨跡中溶劑量的重現(xiàn)性實驗結(jié)果

3 結(jié)論

在確定的分析條件下，采用溶劑提取-工作曲線法對水性筆、中性筆墨跡中的溶劑進行分析，依據(jù)墨跡的溶劑量對其形成時間進行鑒定，特別是當無已知形成時間的比對樣本時，可對近期書寫的墨跡的形成時間進行判定。但溶劑提取-工作曲線法的操作不易掌握，對分析者的實驗技術要求較高。只有嚴格控制取樣量、提取條件和時間，才能得到有效的實驗結(jié)果。

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（責任編輯：于 萍）

D918.92

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2095-7939(2015)02-0076-03

2015-01-10

郭東東（1982-），男，江蘇徐州人，重慶市公安局物證鑒定中心工程師，碩士，主要從事微量物證鑒定研究。