郭東東呂蔭妮張海鵬

（1 重慶市公安局物證鑒定中心 重慶 400021 2 中國刑警學(xué)院 遼寧 沈陽 110035）

溶劑提取-工作曲線法分析黑色墨跡的形成時(shí)間

郭東東1呂蔭妮2張海鵬2

（1 重慶市公安局物證鑒定中心 重慶 400021 2 中國刑警學(xué)院 遼寧 沈陽 110035）

水性筆、中性筆是人們廣泛使用的一種書寫工具，其墨水成分主要由樹脂、著色劑、溶劑、表面活性劑等組成。墨水中的溶劑成分多是一些多元醇類化合物，它們沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，墨跡中的殘留量隨形成時(shí)間呈現(xiàn)一定的變化規(guī)律。采用溶劑提取-工作曲線法對不同形成時(shí)間墨跡中的乙二醇、丙三醇的溶劑量進(jìn)行了分析，得出了一定的變化規(guī)律，依據(jù)此規(guī)律可以對形成時(shí)間較短的水性筆、中性筆墨跡的形成時(shí)間進(jìn)行鑒定。

水性筆 中性筆 墨跡 溶劑量 氣相色譜法

近年來，在各類刑事案件和經(jīng)濟(jì)案件中經(jīng)常出現(xiàn)用水性筆、中性筆墨水制作的可疑文件，因此建立水性筆、中性筆墨跡形成時(shí)間的鑒定方法越來越重要，已經(jīng)成為當(dāng)前亟待解決的重要課題。

關(guān)于各種書寫字跡的檢驗(yàn)，國內(nèi)外法庭工作者已做了大量的研究，特別是關(guān)于圓珠筆字跡的種類、形成時(shí)間的鑒定，已建立了一些相應(yīng)的檢驗(yàn)方法[1～5]。但關(guān)于水性筆、中性筆的檢驗(yàn)，一直是困擾法庭工作者的一個難題。

水性筆、中性筆墨水中均含有一些多元醇類化合物，如乙二醇、丙二醇、丙三醇等，這些溶劑成分在墨水中能夠起到分散、潤滑、保濕等作用。不同品牌的水性筆、中性筆墨水中所含溶劑成分的種類不同，不同形成時(shí)間的水性筆、中性筆墨跡中所含溶劑成分的量不同。本文采用溶劑提取-工作曲線法探索了在自然保存條件下，水性筆、中性筆墨跡中溶劑成分的含量隨形成時(shí)間的變化規(guī)律，為各種可疑文件中黑色墨跡形成時(shí)間的檢驗(yàn)提供了一種有效的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

乙二醇、丙三醇、甲醇（均為色譜純）。

1.2 樣品

不同品牌的黑色水性筆、中性筆樣品，樣品表略。

1.3 儀器及條件

儀器：HP6890-N型氣相色譜儀（美國惠普公司）；檢測器：氫火焰離子化檢測器(FID)；色譜柱：DB-FFAP（30.0m×320μm×0.25μm）；柱溫：60℃(1min)8℃/min 220℃(3min)；檢測器溫度：250℃；汽化室溫度：230℃；載氣：N2；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 墨跡樣品的制備

將不同品牌的黑色水性筆、中性筆，按不同的時(shí)間規(guī)律（每月） 在紙張上進(jìn)行書寫，形成不同品牌、不同形成時(shí)間的墨跡樣品。

1.4.2 墨跡樣品的提取

有針頭取樣器，分別采取上述不同品牌、不同形成時(shí)間的黑色墨跡10個小圓片，置于試管中，加入10μL甲醇溶液提取劑，室溫下提取25min，抽取1μL提取液進(jìn)行氣相色譜分析。

1.4.3 純?nèi)軇┑墓ぷ髑€

取20μL的丙三醇于10mL的容量瓶中，用甲醇溶液提取劑稀釋至刻度，配制成濃度為25.2mg/mL的丙三醇貯備液。再分別吸取丙三醇貯備液30μL、100μL、 150μL、 200μL、 250μL、 300μL、350μL、400μL、450μL、500μL于10mL容量瓶中配制成不同濃度的丙三醇的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別吸取1μL上述標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行氣相色譜分析。

取20μL 的乙二醇于10mL的容量瓶中，用甲醇溶液提取劑稀釋至刻度，配制成濃度為22.2mg/mL的乙二醇貯備液。再分別吸取乙二醇貯備液10μL、50μL、100μL、150μL、200μL、250μL、300μL、350μL、400μL、450μL于10mL容量瓶中配制成不同濃度的乙二醇的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別吸取1μL上述標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 依據(jù)溶劑量鑒定墨跡形成時(shí)間的原理

當(dāng)水性筆、中性筆墨水書寫到載體上形成墨跡后，樹脂成分會發(fā)生氧化、聚合等一系列變化，在紙張上形成“墨跡薄膜”；溶劑成分會向表面擴(kuò)散、揮發(fā)，墨跡形成時(shí)間越長，溶劑成分揮發(fā)得越多，殘留量越少。而這一揮發(fā)過程是一個由快至慢，逐漸達(dá)到平衡的過程。因此可以通過測定墨跡中溶劑量隨形成時(shí)間的變化規(guī)律判斷墨跡的形成時(shí)間。

為排除提取劑加入量、樣品進(jìn)樣量、儀器等因素對測定結(jié)果的影響，確定以溶劑量作為考查指標(biāo)。溶劑量即為外加標(biāo)準(zhǔn)物與溶劑成分峰面積的比值：

溶劑量與墨跡的形成時(shí)間成反比，墨跡的形成時(shí)間越短，溶劑量越大，反之則越小。

2.2 溶劑量與字跡形成時(shí)間的變化規(guī)律

2.2.1 墨跡中乙二醇溶劑量的變化規(guī)律

乙二醇是水性筆、中性筆墨水中最常見的溶劑成分，它可以與其他溶劑混合構(gòu)成墨水中的溶劑成分，也可單獨(dú)存在于墨水中。圖1、圖2為不同品牌水性筆、中性筆墨跡中乙二醇的溶劑量與形成時(shí)間的關(guān)系曲線。

圖1 Zero牌筆墨跡中乙二醇溶劑量的變化關(guān)系曲線

圖2 BE-PEN牌筆墨跡中乙 二醇溶劑量的變化關(guān)系曲線

不同品牌水性筆、中性筆墨跡中乙二醇溶劑量與形成時(shí)間變化規(guī)律的不同，可將其分為兩類。第一類，乙二醇溶劑的起始量較高，且在3個月之內(nèi)迅速降低，3至11個月時(shí)間內(nèi)緩慢減少，12個月之后變化的更加緩慢。這是因?yàn)?，墨水最初寫在紙張上形成墨跡時(shí)樹脂未固化，字跡表面的溶劑易于揮發(fā)；3個月之后一部分樹脂開始固化，溶劑要從半固化的膜中揮發(fā)或擴(kuò)散出去比較困難，所以溶劑量變化緩慢；12個月之后，樹脂等完全固化，形成較完整的膜，溶劑很難再擴(kuò)散和逸出，溶劑量變化的更加緩慢。第二類，墨水中乙二醇不是主溶劑成分，起始量較低，溶劑量隨墨跡形成時(shí)間的變化一直比較緩慢。

2.2.2 墨跡中丙三醇溶劑量的變化規(guī)律

丙三醇是水性筆、中性筆墨水中常見的一種溶劑成分，由于其粘度大，且粘度隨溫度發(fā)生變化，所以常與其他溶劑混合構(gòu)成墨水中的溶劑成分。圖3、圖4分別為兩種不同品牌黑色水性筆墨跡中丙三醇溶劑量與形成時(shí)間的關(guān)系曲線。

圖3 BE-PEN牌筆墨跡中丙三醇溶劑量的變化關(guān)系曲線

圖4 商務(wù)牌筆墨跡中丙三醇 溶劑量的變化關(guān)系曲線

2.2.3 制作純?nèi)軇┑墓ぷ髑€

圖5、圖6分別為乙二醇、丙三醇純?nèi)軇┑墓ぷ髑€，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶劑量與純?nèi)軇┑臐舛瘸示€性關(guān)系。

y乙二醇=0.052x-0.3438 r=0.9971

y丙三醇=0.0439x-0.8799 r=0.9904

y二甘醇=0.0393x-0.2098 r=0.9952

圖5 乙二醇工作曲線

圖6 丙三醇工作曲線

2.2.4 溶劑提取-工作曲線法分析墨跡形成時(shí)間

分析水性筆、中性筆墨跡中溶劑量隨形成時(shí)間的變化規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶劑量隨墨跡形成時(shí)間的增長在不斷減小的過程中，均有一個轉(zhuǎn)折點(diǎn)。此點(diǎn)之前，溶劑量隨墨跡形成時(shí)間的增長迅速減小；此點(diǎn)之后，溶劑量隨墨跡形成時(shí)間的增長在緩慢減小，逐漸趨于平衡。

表1 溶劑提取-工作曲線法判斷墨跡形成時(shí)間

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)墨跡中乙二醇的含量大于4.5ug/mm2時(shí)，墨跡的形成時(shí)間為10個月之內(nèi)；小于2.5ug/mm2時(shí)，墨跡的形成時(shí)間為18個月之后。當(dāng)墨跡中丙三醇的含量大于9.0ug/mm2時(shí)，墨跡的形成時(shí)間為6個月之內(nèi)，小于4.0ug/mm2時(shí)，墨跡的形成時(shí)間為10個月之后。

2.3 重現(xiàn)性

分別對兩種不同品牌水性筆黑色墨跡中乙二醇、丙三醇的溶劑量進(jìn)行了5次平行測定，結(jié)果表明，溶劑量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，能夠滿足測定要求。

表2 黑色墨跡中溶劑量的重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

在確定的分析條件下，采用溶劑提取-工作曲線法對水性筆、中性筆墨跡中的溶劑進(jìn)行分析，依據(jù)墨跡的溶劑量對其形成時(shí)間進(jìn)行鑒定，特別是當(dāng)無已知形成時(shí)間的比對樣本時(shí)，可對近期書寫的墨跡的形成時(shí)間進(jìn)行判定。但溶劑提取-工作曲線法的操作不易掌握，對分析者的實(shí)驗(yàn)技術(shù)要求較高。只有嚴(yán)格控制取樣量、提取條件和時(shí)間，才能得到有效的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

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（責(zé)任編輯：于 萍）

D918.92

A

2095-7939(2015)02-0076-03

2015-01-10

郭東東（1982-），男，江蘇徐州人，重慶市公安局物證鑒定中心工程師，碩士，主要從事微量物證鑒定研究。