邵志剛

(核工業(yè)二〇八大隊(duì)分析測(cè)試中心，內(nèi)蒙古包頭 014010)

蒸氣發(fā)生-原子熒光法連續(xù)測(cè)定化探樣品中微量砷、銻、鉍、汞、硒、碲

邵志剛

(核工業(yè)二〇八大隊(duì)分析測(cè)試中心，內(nèi)蒙古包頭 014010)

建立了連續(xù)測(cè)定化探樣品中微量砷、銻、鉍、汞、硒、碲的原子熒光光譜法。研究了酸度、KBH4溶液濃度、基體改進(jìn)劑等條件對(duì)熒光強(qiáng)度的影響。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，砷、銻、鉍、汞、硒、碲的檢出限分別為0.011，0.006，0.020，0.002 5，0.005，0.002 mg／L，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.30%，4.64%，3.76%，5.46%，2.04%，3.41%（n=11），準(zhǔn)確度大于98%。該方法簡(jiǎn)便，成本低，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，檢出限、準(zhǔn)確度及精密度均能達(dá)到行業(yè)規(guī)范要求，可用于化探樣品中微量元素測(cè)試。

砷；銻；鉍；汞；硒；碲；蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜法（VG-AFS）；化探普查樣品

在地球化學(xué)樣品中，砷是各類含金礦床極有效的探途元素，銻是銻礦床、金礦床及多金屬礦床的指示元素。在化探和地?zé)嵫芯款I(lǐng)域，鉍和汞是很重要的指示元素。硒、碲和鈾礦往往伴生形成礦物，硒的測(cè)定結(jié)果對(duì)鈾礦找礦可起到指示作用［1-2］。

目前，化探樣品中微量元素的分析主要有容量法、極譜法、原子吸收光譜法、ICP-MS法等［3-9］。上述方法或難以連續(xù)測(cè)試，或處理過程復(fù)雜，或檢出限高，難以滿足當(dāng)前的化探分析要求。氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法是砷、銻、鉍、汞成熟可靠的分析方法。

筆者采用雙道原子熒光光度計(jì)連續(xù)測(cè)定化探樣品中的砷、銻、鉍、汞、硒、碲，標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果表明，該方法準(zhǔn)確可靠，靈敏度、準(zhǔn)確度及精密度均能滿足要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

雙道原子熒光光譜分析儀：AFS-230E型，北京海光儀器有限公司；

砷、銻、鉍、汞、硒、碲無極放電燈：北京有色金屬研究院；

砷、銻、鉍、汞、硒、碲標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg／mL，砷、鉍、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液基質(zhì)為1.0 mol／L硝酸溶液，銻、硒、碲標(biāo)準(zhǔn)溶液基質(zhì)為1.0 mol／L鹽酸溶液，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

砷、銻、鉍、汞、硒、碲標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：砷1 μg／mL（20%鹽酸溶液介質(zhì)），銻0.05 μg／mL（20%鹽酸溶液介質(zhì)），鉍0.05 μg／mL（ 20%王水或鹽酸溶液介質(zhì)），汞0.05 μg／mL（ 20%王水溶液介質(zhì)），硒0.02 μg／mL（ 5 mol／L鹽酸溶液介質(zhì)，含鐵鹽0.5 μg／mL），碲0.02 μg／mL（ 5 mol／L鹽酸溶液介質(zhì)，含鐵0.5 μg／mL）；

硝酸、鹽酸：優(yōu)級(jí)純；

氫氧化鉀：分析純；

硼氫化鉀溶液：稱取7.5 g 硼氫化鉀（高純?cè)噭苡诩佑? g氫氧化鉀的500 mL水中，用脫脂棉過濾，用時(shí)現(xiàn)配；

三氯化鐵溶液：Fe3+的質(zhì)量濃度為 1.0 g／L，稱取0.58 g 三氯化鐵，溶于200 mL鹽酸溶液(2+3)中，混勻；

SnCl2溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，以10%鹽酸溶液為介質(zhì)；

TiCl3溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%；

高錳酸鉀溶液：0.02 g／mL；

草酸溶液：體積分?jǐn)?shù)為15%；

酒石酸溶液：體積分?jǐn)?shù)為5%；

硫脲-抗壞血酸混合溶液：硫脲、抗壞血酸質(zhì)量濃度均為0.05 g／mL；

實(shí)驗(yàn)所用其它試劑均為分析純；

實(shí)驗(yàn)水為純凈水（或二次蒸餾水）。

1.2 儀器工作條件

儀器工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)

1.3 測(cè)量條件

讀數(shù)時(shí)間：10 s；延遲時(shí)間：1 s；重復(fù)次數(shù)：1；測(cè)量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；讀數(shù)方式：峰面積。

1.4 測(cè)定方法

1.4.1 樣品制備

準(zhǔn)確稱取0.25～0.5 g樣品于25 mL比色管中，加入新配制的1∶1王水10 mL，于沸水浴上加熱溶解1 h，其間搖動(dòng)2次，取下冷卻，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，澄清備用。

1.4.2 汞、鉍的測(cè)定

移取5.0 mL樣品上清液于取樣管中，按1.2儀器工作條件，啟動(dòng)取樣開關(guān)，與硼氫化鉀溶液一起導(dǎo)入到氫化物發(fā)生器中，用氬氣將產(chǎn)生的氫化物導(dǎo)入到石英原子化爐中，測(cè)定熒光強(qiáng)度。

1.4.3 硒的測(cè)定

分取5 mL樣品上清液于10 mL比色管中，加入少許尿素，用力搖動(dòng)，再加入2滴15% TiC13溶液、1滴H2O2，用5 mol／L鹽酸溶液(含鐵鹽1.0 g／L)稀釋至標(biāo)線。按1.2儀器工作條件，把樣品搖勻后加入到自動(dòng)取樣器取樣管中，啟動(dòng)取樣開關(guān)，與硼氫化鉀溶液一起導(dǎo)入到氫化物發(fā)生器中，再用氬氣將產(chǎn)生的氫化物導(dǎo)入到石英原子化爐中，測(cè)定熒光強(qiáng)度。

1.4.4 碲的測(cè)定

分取5 mL樣品清液于25 mL小燒杯中，加入0.5 mL高氯酸、1 mL氫溴酸，蓋上表面皿，于低溫電熱板上蒸發(fā)至冒煙，取下，加入適量的5 mol／L鹽酸溶液，在電熱板上煮沸2 min，冷卻后用5 mol／L鹽酸(含鐵鹽1.0 g／L)稀釋至l0 mL。按1.2儀器工作條件，把樣品搖勻后加入到自動(dòng)取樣器取樣管中，啟動(dòng)取樣開關(guān)，與硼氫化鉀溶液一起導(dǎo)入到氫化物發(fā)生器中，用氬氣將產(chǎn)生的氫化物導(dǎo)入到石英原子化爐中，測(cè)定熒光強(qiáng)度。

1.4.5 砷、銻的測(cè)定

分取5 mL樣品清液，加入5%硫脲-抗壞血酸混合溶液2.5 mL，攪勻，放置10 min。按1.2儀器工作條件，把樣品搖勻后加入到自動(dòng)取樣器取樣管中，啟動(dòng)取樣開關(guān)，與硼氫化鉀溶液一起導(dǎo)入到氫化物發(fā)生器中，用氬氣將產(chǎn)生的氫化物導(dǎo)入到石英原子化爐中，測(cè)定熒光強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.1.1 溶樣

砷、銻、鉍、汞、硒、碲6種元素在自然界中主要以硒化物、碲化物、氧化物和硫化物形式存在。分別選擇硝酸、高氯酸、磷酸、鹽酸、硫酸作為介質(zhì)溶解樣品，試驗(yàn)結(jié)果表明，用1∶1新配制的王水沸水浴1 h即可將樣品溶解完全。

2.1.2 酸度

對(duì)于汞和鉍，以10%～30%的鹽酸、硝酸和王水作為介質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，靈敏度無明顯區(qū)別；砷和銻在王水介質(zhì)中測(cè)量靈敏度下降，必須進(jìn)行預(yù)還原處理；硒和碲在1～6 mol／L鹽酸介質(zhì)中靈敏度最高。為了兼顧溶樣方便和保證合適的測(cè)定酸度，選用20%王水介質(zhì)中測(cè)汞、鉍，20%王水加還原劑后測(cè)砷、銻，5 mol／L鹽酸(含F(xiàn)e鹽)中測(cè)硒、碲。

2.1.3 硼氫化鉀溶液的濃度

作為蒸氣發(fā)生反應(yīng)必要的還原劑，硼氫化鉀溶液的濃度直接影響反應(yīng)效率及熒光信號(hào)強(qiáng)度。選取不同濃度的硼氫化鉀溶液進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，硼氫化鉀溶液濃度過高或過低均導(dǎo)致測(cè)定靈敏度下降。當(dāng)硼氫化鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.2%～2.0%時(shí)測(cè)定靈敏度較高?？紤]到溶液的穩(wěn)定性，選取1.5%硼氫化鉀溶液作為還原劑。氫氧化鉀的作用是為了保持硼氫化鉀溶液濃度的相對(duì)穩(wěn)定，質(zhì)量分?jǐn)?shù)以0.4%為宜。

2.1.4 其它

（1）汞、鉍的測(cè)定。汞的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液因加入了保護(hù)劑K2Cr2O7可穩(wěn)定一周。但溶液應(yīng)密封，以免造成揮發(fā)損失。測(cè)量過程中硼氫化鉀的分解、輸液管路中氣泡的聚集以及光源和原子化器溫度等的變化，易使測(cè)量信號(hào)降低，因此每隔幾個(gè)樣品應(yīng)使用適當(dāng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢查，若測(cè)量信號(hào)有所減小則應(yīng)重新測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線或進(jìn)行校正。鉍工作曲線范圍為0～0.04 μg／mL，相應(yīng)于樣品中含量為0～2.0 μg／g。高含量樣品須逐級(jí)稀釋后測(cè)量。為增大干擾元素的允許量，稀釋液可選用含1 mg／mL Fe3+、5%酒石酸的20%鹽酸溶液。

（2）硒、碲的測(cè)定。Cu和Bi的存在將會(huì)嚴(yán)重干擾硒、碲的檢測(cè)，Au，Pd，Ag等也會(huì)產(chǎn)生干擾。當(dāng)Cu或Bi的質(zhì)量濃度低于50 μg／mL時(shí)，其引起的干擾可通過加入Fe3+鹽而消除，鐵鹽的加入可有效地抑制銅、鈷、鎳等元素的還原，從而消除其干擾。在測(cè)定條件下，碲與硒不能形成化合物，因此其氫化物不會(huì)在氣相中作用而產(chǎn)生相互干擾。其它可形成氫化物的元素，在含量不高于10 μg／mL的情況下不會(huì)對(duì)硒、碲的檢測(cè)造成影響。

（3）銻的測(cè)定。銻的記憶效應(yīng)非常強(qiáng)，銻含量高的樣品應(yīng)在測(cè)定前分取溶液。測(cè)定完高含量的銻樣品以后，要用空白溶液或載流液反復(fù)清洗直至本底熒光強(qiáng)度降至測(cè)定前的水平。先后以5%～20%鹽酸溶液作為載流液進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明15%鹽酸作載流液可以清洗管道中的樣品殘留液，從而消除銻的記憶效應(yīng)。另外，15%鹽酸溶液還可降低還原劑硼氫化鉀溶液的濃度，從而降低測(cè)定過程中的背景值，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。用15%鹽酸溶液作載流液、1.5%硼氫化鉀溶液作還原劑，清洗時(shí)間由4 s增加到6 s，可以基本消除銻的記憶效應(yīng)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

按照表2配制系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按1.2儀器工作條件，啟動(dòng)取樣開關(guān)，與硼氫化鉀溶液一起導(dǎo)入到氫化物發(fā)生器中，用氬氣將產(chǎn)生的氫化物導(dǎo)入石英原子化爐中，測(cè)定各元素的熒光強(qiáng)度，由計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)自動(dòng)繪出各元素的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。選用相同的樣品處理方法和儀器條件，平行測(cè)定空白溶液10次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)工作曲線斜率計(jì)算方法檢出限，各元素線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限見表3。由表3可知，本法測(cè)定6種元素含量，熒光強(qiáng)度與質(zhì)量濃度線性相關(guān)系數(shù)不小于0.999，檢出限滿足行業(yè)技術(shù)要求。

表3 線性方程與相關(guān)系數(shù)

2.3 方法精密度

選擇國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07405為實(shí)驗(yàn)樣品，按所建方法獨(dú)立分解樣品，平行測(cè)定11次，計(jì)算各元素測(cè)量結(jié)果的精密度。結(jié)果列于表4。由表4可知，本法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.30%～5.46%，表明方法精密度良好。

2.4 方法準(zhǔn)確度

用所建立的方法對(duì)10種國(guó)家一級(jí)、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表5。由表5可知，10種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值與推薦值基本吻合，準(zhǔn)確度大于98%，表明本法能滿足地球化學(xué)樣品分析要求。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

采用蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定化探樣品中微量砷、銻、鉍、汞、硒、碲，操作簡(jiǎn)便，測(cè)量精密度和準(zhǔn)確度滿足技術(shù)要求，可用于化探樣品的批量測(cè)試。

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水嘴新國(guó)標(biāo)落地 企業(yè)質(zhì)檢人員持證方可上崗

根據(jù)國(guó)務(wù)院及人力資源和社會(huì)保障部關(guān)于《高技能人才隊(duì)伍建設(shè)中長(zhǎng)期規(guī)劃(2010-2020年)》、《招用技術(shù)工種從業(yè)人員規(guī)定》(第六號(hào)令)以及國(guó)家實(shí)行職業(yè)資格證書制度的相關(guān)規(guī)定，各陶瓷片密封水嘴及衛(wèi)生陶瓷相關(guān)單位的生產(chǎn)、管理和質(zhì)檢崗位人員必須參加專門培訓(xùn)、考核，取得《國(guó)家職業(yè)資格證書》方可上崗；各相關(guān)單位至少應(yīng)有2名持有國(guó)家職業(yè)資格證書的質(zhì)檢人員。

中國(guó)建筑材料聯(lián)合會(huì)培訓(xùn)中心、中國(guó)建筑材料聯(lián)合會(huì)培訓(xùn)中心西安實(shí)訓(xùn)基地和國(guó)家建筑衛(wèi)生陶瓷質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心聯(lián)合在廣東省惠州市舉辦了“水嘴及衛(wèi)生陶瓷質(zhì)檢人員國(guó)家職業(yè)資格鑒定認(rèn)證培訓(xùn)班”。此屆培訓(xùn)班針對(duì)國(guó)內(nèi)從事陶瓷片密封水嘴及衛(wèi)生陶瓷生產(chǎn)企業(yè)技術(shù)骨干及科研單位、各地檢測(cè)機(jī)構(gòu)、試驗(yàn)室等從事陶瓷片密封水嘴及衛(wèi)生陶瓷質(zhì)量管理、性能檢驗(yàn)的高級(jí)技術(shù)人員，參訓(xùn)企業(yè)40余家。

通過全面學(xué)習(xí)質(zhì)量管理及質(zhì)量檢驗(yàn)知識(shí)，及時(shí)解國(guó)內(nèi)外最新技術(shù)和行業(yè)發(fā)展動(dòng)態(tài)，可提高技術(shù)人員專業(yè)技能和綜合素質(zhì)，提高企業(yè)質(zhì)量管理水平，規(guī)范提升產(chǎn)品質(zhì)量，整體提升陶瓷片密封水嘴和衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量，為消費(fèi)者提供更具價(jià)值的衛(wèi)浴精品。

(齊齊哈爾日?qǐng)?bào))

Determination of As, Sb, Bi, Hg, Se, Te in Geochemical Exploration Samples by Vapor Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry

Shao Zhigang
(Analysis And Measurement Center of Nuclear 208 Troops, Baotou 014010, China)

A method was set up to determine As, Sb, Bi, Hg, Se and Te in geochemical exploration samples by VG-AFS. Operation conditions were investigated such as acidity, KBH4concentration and matrix modifier, which effected on sensitivity and stability of developed method. Under optimized operation conditions, the detection limit were 0.011, 0.006, 0.020, 0.002 5, 0.005 and 0.002 mg／L for As, Sb, Bi, Hg, Se and Te, respectively. The relative standard deviations of determination results were 1.30%, 4.64%, 3.76%, 5.46%, 2.04%, 3.41% for As, Sb, Bi, Hg, Se, Te, respectively(n=11). Accuracy of the method was proved more than 98% by testing the standard samples. The proposed method may be used to analyze geochemical exploration samples with easy operation, low cost, speedily and high sensitivity.

As; Sb; Bi; Hg; Se; Te; VG-AFS; geochemical exploration standard sample

O657.31

A

1008-6145(2015)02-0055-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.02.016

聯(lián)系人：邵志剛；E-mail: zhaokang@bjhaiguang.com

2015-01-05