趙 林，楊 棟，康志勤，趙陽(yáng)升（太原理工大學(xué)采礦工藝研究所，太原030024）

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＊過(guò)熱蒸汽對(duì)流加熱油頁(yè)巖產(chǎn)氣規(guī)律研究

趙 林，楊 棟，康志勤，趙陽(yáng)升
（太原理工大學(xué)采礦工藝研究所，太原030024）

摘 要：利用自行研制的對(duì)流加熱原位開(kāi)采模擬實(shí)驗(yàn)臺(tái)對(duì)新疆油頁(yè)巖進(jìn)行熱解模擬實(shí)驗(yàn)，研究不同溫度過(guò)熱蒸汽作用下油頁(yè)巖的產(chǎn)氣規(guī)律，并從理論上進(jìn)行了分析研究。結(jié)果表明：過(guò)熱蒸汽對(duì)流加熱油頁(yè)巖熱解過(guò)程大致分為三個(gè)階段，第一階段是碳酸鹽的水解和熱解，同時(shí)伴隨著少量瀝青質(zhì)的熱解，這個(gè)過(guò)程中主要產(chǎn)生CO2和少量有機(jī)氣體；第二階段以油頁(yè)巖的熱解為主并伴隨著少量的水煤氣反應(yīng)，這個(gè)過(guò)程產(chǎn)生大量的有機(jī)產(chǎn)物；最后階段是熱解完成后油頁(yè)巖中殘?zhí)康乃簹夥磻?yīng)，產(chǎn)物主要為大量的H2和CO。本研究成果將為規(guī)?；^(guò)熱蒸汽原位開(kāi)采油頁(yè)巖技術(shù)應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)參數(shù)，也將為油頁(yè)巖原位開(kāi)采的干餾氣體的處理和回收提供幫助。

關(guān)鍵詞：油頁(yè)巖；過(guò)熱蒸汽；熱解；氣體產(chǎn)物；溫度

創(chuàng)新人才支持計(jì)劃資助

油頁(yè)巖又稱(chēng)油母頁(yè)巖，是一種含有機(jī)質(zhì)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常約15%～50%）的沉積巖，近年來(lái)被國(guó)際上廣泛作為石油的替代資源而進(jìn)行了大量的研究。其開(kāi)采方法主要通過(guò)對(duì)巖體的加熱實(shí)現(xiàn)其內(nèi)部的有機(jī)質(zhì)———干酪根發(fā)生熱解反應(yīng)而生成熱解頁(yè)巖油和頁(yè)巖氣而加以利用。目前的開(kāi)采技術(shù)主要為地面干餾和井下干餾，其加熱方式均為直接加熱。受巖石熱傳導(dǎo)性差的約束，其開(kāi)采成本較高，開(kāi)采周期較長(zhǎng)。為了提高加熱效率，太原理工大學(xué)采礦工藝研究專(zhuān)家提出了注過(guò)熱蒸汽對(duì)流加熱開(kāi)采油頁(yè)巖的新方法，在初步的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，其加熱效率得到明顯的改善，而且整體開(kāi)采成本得到控制，這就為今后我國(guó)油頁(yè)巖的開(kāi)發(fā)利用提供了良好的前景［1－2］。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中我們還發(fā)現(xiàn)，這種方法的油氣產(chǎn)物與傳統(tǒng)的直接加熱法產(chǎn)生的油氣產(chǎn)物有所不同，這種工藝除了產(chǎn)出頁(yè)巖油外，還產(chǎn)生了大量的熱解氣體產(chǎn)物。干餾氣體產(chǎn)物中各組分所占的比例直接影響到干餾氣體的利用和排放，不容忽視。目前，相對(duì)于大量頁(yè)巖油的研究成果，對(duì)油頁(yè)巖干餾氣體產(chǎn)物的分析研究則較少，而且以地面干餾氣體產(chǎn)物分析為主。由于油頁(yè)巖原位開(kāi)采是在地下干餾油頁(yè)巖，在生產(chǎn)井收集頁(yè)巖油和頁(yè)巖氣，環(huán)境污染小，如果能將生產(chǎn)井中干餾氣體的產(chǎn)氣規(guī)律做出分析和判斷，將會(huì)對(duì)油頁(yè)巖原位開(kāi)采中干餾氣體的利用和處理提供有效幫助［2－6］。

筆者利用太原理工大學(xué)采礦工藝研究所自行研制的對(duì)流加熱原位開(kāi)采模擬實(shí)驗(yàn)臺(tái)，對(duì)新疆油頁(yè)巖在不同溫度和不同壓力的過(guò)熱蒸汽作用下的熱解產(chǎn)氣規(guī)律進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)熱解氣體的組分進(jìn)行了分析研究。

1　實(shí)驗(yàn)

1．1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品全部取自新疆吉木薩爾縣南的某露天礦，在現(xiàn)場(chǎng)封存后運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。選取部分樣品送往山西省煤炭地質(zhì)研究所檢測(cè)中心測(cè)試其含油率，分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表可見(jiàn)，新疆油頁(yè)巖含油率約為7．02%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），其工業(yè)分析氣體產(chǎn)物（揮發(fā)分）約占15．02%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

為了逐步了解油頁(yè)巖熱解過(guò)程中其熱解成分隨溫度的變化規(guī)律，在蒸汽熱解實(shí)驗(yàn)前，選取部分樣品進(jìn)行熱重分析實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1。由圖可知，新疆油頁(yè)巖的熱解失重的主要溫度范圍為375～475℃。

隨機(jī)選取油頁(yè)巖塊體（以可以放到實(shí)驗(yàn)干餾釜內(nèi)為準(zhǔn)），放入干餾釜，準(zhǔn)備進(jìn)行過(guò)熱蒸汽對(duì)流加熱熱解實(shí)驗(yàn)。

表1　油頁(yè)巖試樣含油率分析Table 1 Oil shale contents analysis　%

圖1　新疆油頁(yè)巖熱重曲線Fig．1 Thermogravimetric curve of Xinjiang oil shale

1．2 實(shí)驗(yàn)裝置

過(guò)熱蒸汽高溫干餾實(shí)驗(yàn)裝置主要由蒸汽發(fā)生器、過(guò)熱管、干餾釜組成，配套設(shè)備由加熱裝置、冷凝裝置和溫度控制系統(tǒng)組成。

1）蒸汽發(fā)生器：主要用來(lái)產(chǎn)生低壓的飽和水蒸氣，由一個(gè)耐高溫的壓力罐構(gòu)成，在發(fā)生器的下部進(jìn)行加熱，側(cè)面設(shè)置液位計(jì)觀察蒸汽發(fā)生器內(nèi)的水位，正面留有入水口。頂部設(shè)置高精度壓力表和溫度傳感器，通過(guò)調(diào)整加熱裝置來(lái)控制發(fā)生器內(nèi)的溫度和壓力。

2）過(guò)熱管：用來(lái)對(duì)蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生的飽和水蒸氣進(jìn)行再次加熱，以產(chǎn)生滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)條件的高溫高壓過(guò)熱蒸汽。在過(guò)熱管的末端設(shè)置溫度傳感器和壓力表，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)過(guò)熱管內(nèi)過(guò)熱蒸汽的溫度和壓力，設(shè)置安全閥保證實(shí)驗(yàn)安全。

3）干餾釜：它是油頁(yè)巖干餾的容器。它可以容納大約10kg的油頁(yè)巖，在干餾釜的中間部位還安裝有高精度壓力表和溫度傳感器以實(shí)時(shí)監(jiān)控實(shí)驗(yàn)的壓力和溫度。為了實(shí)驗(yàn)的安全運(yùn)行，在其頂部還安裝有安全閥。

4）冷凝裝置：它主要用于冷卻回收干餾產(chǎn)物。主要由冷凝管、水泵、水管、水箱和溫度計(jì)組成。通過(guò)循環(huán)水箱中的冷水使熱解產(chǎn)生的油氣冷凝從而使氣體產(chǎn)物和液態(tài)產(chǎn)物分離。通過(guò)控制排氣閥和排油閥來(lái)收集冷凝產(chǎn)物。

5）溫度控制系統(tǒng)：主要用于試驗(yàn)系統(tǒng)各處溫度的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

1．3 實(shí)驗(yàn)步驟

1）隨機(jī)稱(chēng)取大約10kg質(zhì)量的油頁(yè)巖放入干餾釜，然后將干餾釜密封，并用保溫材料封閉。

2）從注水口向蒸汽發(fā)生器內(nèi)注入一定量的水，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，使用電動(dòng)試壓泵使水位始終保持在一定水平。

3）打開(kāi)冷凝系統(tǒng)和溫度控制系統(tǒng)，接著打開(kāi)加熱裝置加熱蒸汽發(fā)生器，使蒸汽發(fā)生器的溫度保持在200℃左右，蒸汽發(fā)生器的壓力保持在2．5MPa左右。

4）當(dāng)蒸汽發(fā)生器溫度升高到預(yù)期值的時(shí)候，打開(kāi)干餾釜閥門(mén)干餾油頁(yè)巖。同時(shí)適時(shí)打開(kāi)冷凝管閥門(mén)收集干餾頁(yè)巖氣和頁(yè)巖油。

5）當(dāng)干餾釜的溫度達(dá)到560℃后，干餾完成，停止加熱。

6）等干餾釜冷卻，打開(kāi)干餾釜，將油頁(yè)巖取出。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2．1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)油頁(yè)巖的熱解過(guò)程做了實(shí)時(shí)記錄，如表2所示。根據(jù)表2的數(shù)據(jù)我們可以知道，新疆油頁(yè)巖的熱解油氣的產(chǎn)出主要集中在200～530℃之間，其中在300～490℃之間最為突出，在322℃的時(shí)候點(diǎn)燃?xì)怏w火焰為黃色明亮火焰。300℃之前的氣體燃燒不劇烈，490℃之后產(chǎn)油氣已經(jīng)很少，在520℃點(diǎn)燃?xì)怏w時(shí)，燃燒表現(xiàn)為藍(lán)色火焰。

表2　過(guò)熱水蒸氣熱解油頁(yè)巖（新疆）的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)Table 2 Real time datas of Xinjiang oil shaleheated by Superheated steam

2．2 實(shí)驗(yàn)分析

用氣相色譜分析法分析不同溫度段收集到的氣體，在這里我們分析了甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、氫氣、一氧化碳和二氧化碳的體積百分比隨溫度的變化趨

勢(shì)，結(jié)果如圖2。

圖2　氣體組分隨蒸汽溫度變化趨勢(shì)

由圖2我們可以看出：甲烷、乙烷、乙烯、丙烷這四組氣體呈現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)，都是先升高后降低，并且初始含量都不高，在500℃以后乙烷、丙烷、乙烯幾乎為零。它們的相對(duì)含量以甲烷最高，乙烷、丙烷次之，乙烯最低。H2，CO，CO2則分別表現(xiàn)出了與以上氣體完全不同的變化趨勢(shì)，氫氣含量基本表現(xiàn)為逐漸上升的趨勢(shì)，且始終在總量中占有較高的比例；一氧化碳剛開(kāi)始為零，在250℃時(shí)逐漸升高，在350℃以后又逐漸降低，然后保持相對(duì)平穩(wěn)的水平，但在500℃以后急劇升高，最后達(dá)到8%以上；二氧化碳含量在開(kāi)始時(shí)候占有相當(dāng)高的比例，隨后逐漸降低，在350℃的時(shí)候達(dá)到最低值，然后逐漸升高，在520℃以后又開(kāi)始下降。

由油頁(yè)巖的熱重曲線圖1可知，低溫干餾新疆油頁(yè)巖可劃分為以下幾個(gè)過(guò)程，在常溫～300℃為油頁(yè)巖中水分的揮發(fā)，在375～475℃之間為油頁(yè)巖干酪根的熱解，而且占到總熱解量的80%以上，500℃以上為一些礦物質(zhì)的裂解［7－10］，這與圖2所示的過(guò)熱蒸汽熱解油頁(yè)巖的過(guò)程是不相符的。對(duì)此我們做了如下分析。

由文獻(xiàn)可知［11－12］，低溫干餾熱解油頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)分解過(guò)程一般分為兩個(gè)階段，第一階段是有機(jī)質(zhì)分解產(chǎn)生瀝青質(zhì)、少量頁(yè)巖油、水、二氧化碳和硫化氫等氣體，第二階段是瀝青質(zhì)進(jìn)一步分解生成頁(yè)巖油、氣體和殘?zhí)康倪^(guò)程。

但是，使用過(guò)熱蒸汽對(duì)流加熱熱解油頁(yè)巖的過(guò)程是水蒸氣在不同溫度下與干餾釜內(nèi)的油頁(yè)巖先后接觸的熱解過(guò)程，當(dāng)高溫的過(guò)熱蒸汽與靠近干餾釜內(nèi)側(cè)的油頁(yè)巖反應(yīng)后，過(guò)熱度降低或者轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡退魵猓缓笤贌峤飧绅s釜中側(cè)和尾側(cè)的油頁(yè)巖。并且高溫高壓的過(guò)熱蒸汽會(huì)與油頁(yè)巖中所含的礦物質(zhì)和油母質(zhì)發(fā)生復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)，所以由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)我們可以推斷實(shí)驗(yàn)過(guò)程可大致分為三個(gè)階段：

第一階段出現(xiàn)在干餾釜溫度為200～300℃的時(shí)間段，在這段時(shí)間內(nèi)，干餾釜內(nèi)側(cè)的少量油頁(yè)巖最先加熱，而且這部分油頁(yè)巖分解產(chǎn)生瀝青質(zhì)的過(guò)程時(shí)間很短，瀝青質(zhì)又很快熱解出頁(yè)巖油、氣體和殘?zhí)浚Ｓ嗟倪^(guò)熱蒸汽由于溫度的降低，不足以達(dá)到熱解剩余的大量油頁(yè)巖的狀態(tài)，則開(kāi)始預(yù)熱其它油頁(yè)

巖，并且與油頁(yè)巖中的碳酸鹽發(fā)生水解反應(yīng)［12－13］：

這樣大大降低了碳酸鹽熱解所需的溫度，從而產(chǎn)生大量的二氧化碳，最高可以達(dá)到總含量的50%以上。瀝青質(zhì)熱解后產(chǎn)生的少量甲烷還會(huì)在280℃

左右會(huì)發(fā)生如下裂解反應(yīng)［14］：

所以在這個(gè)過(guò)程中的裂解產(chǎn)物表現(xiàn)出以二氧化碳為主，氫氣含量較低，其他有機(jī)氣體產(chǎn)物相對(duì)更少且一氧化碳特別少的情況。

第二階段出現(xiàn)在干餾釜溫度為300～490℃的時(shí)間段，在這個(gè)時(shí)間段內(nèi)，預(yù)熱后的油頁(yè)巖產(chǎn)生的瀝青質(zhì)開(kāi)始大量裂解，產(chǎn)出頁(yè)巖油、氫氣、一氧化碳和有機(jī)氣體，所以在這個(gè)過(guò)程中產(chǎn)出的有機(jī)產(chǎn)物最多，甲烷含量最高達(dá)到了20%以上，氣體產(chǎn)物燃燒火焰明亮。由于第一過(guò)程中干餾爐內(nèi)側(cè)的油頁(yè)巖已經(jīng)熱解完成，產(chǎn)生少量的殘?zhí)?，這些殘?zhí)繉⑴c部分過(guò)熱蒸汽發(fā)生水煤氣反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣和一氧化碳，所以氫氣含量依然很高，一氧化碳有一個(gè)先升高后降低的波動(dòng)，降低的原因與熱解瀝青的裂解完成有關(guān)。由于碳酸鹽的水解和熱解基本完成，二氧化碳含量表現(xiàn)出了逐漸降低的趨勢(shì)，在油頁(yè)巖熱解最劇烈的時(shí)候，它的含量也達(dá)到了最低水平。

第三階段出現(xiàn)在干餾釜溫度為490℃之后的時(shí)間段，由于在上一個(gè)過(guò)程中油頁(yè)巖的熱解已經(jīng)基本完成，所以熱解產(chǎn)物中的有機(jī)質(zhì)占的比例很少，特別是在500℃以后，乙烷、乙烯和丙烷基本接近0%。但是油頁(yè)巖熱解完成后產(chǎn)生一定量的殘?zhí)?，這部分殘?zhí)颗c溫度極高的過(guò)熱蒸汽發(fā)生水煤氣反應(yīng)：

C＋H2O（g）＝CO＋H2，CO＋H2O（g）＝CO2＋H2．

在水煤氣反應(yīng)中，主要產(chǎn)物為氫氣和一氧化碳，這將導(dǎo)致氣體產(chǎn)物中氫氣的含量持續(xù)升高，最終超過(guò)50%，一氧化碳含量在500℃以后出現(xiàn)一個(gè)急劇升高的趨勢(shì)，最終達(dá)到8%，二氧化碳含量則表現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)。

3　結(jié)論

過(guò)熱蒸汽對(duì)流加熱油頁(yè)巖的熱解產(chǎn)氣規(guī)律，可以分為三個(gè)階段：第一階段主要產(chǎn)物為二氧化碳，而且含量很高；第二階段主要以有機(jī)產(chǎn)物為主；第三階段主要產(chǎn)物為氫氣，且一氧化碳含量急劇增加。

本研究可以為注蒸汽原位加熱開(kāi)采油頁(yè)巖工業(yè)開(kāi)發(fā)提供油氣產(chǎn)物加工利用的基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù)。

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（編輯：賈麗紅）

Gas Generation Law of Oil Shale Heated by Superheated Steam

ZHAO Lin，YANG Dong，KANG Zhiqin，ZHAO Yangsheng
（Mining Technology Institute，Taiyuan University of Technology，Taiyuan030024，China）

Abstract：Self－developed simulation experimental platform for convection heating in situ exploitation was used in pyrolysis experiment on oil shale in Xinjiang．Gas production rule of the oil shale was studied under superheated steam at different temperatures．The experimental results show that the pyrolysis process of the oil shale can be divided into three stages：the first stage includes hydrolysis and pyrolysis of carbonates and a small quantity of bituminous pyrolysis，with the main products of CO2and a little organic gas；the second stage is the oil shale pyrolysis－based along with some water－gas reactions，with abundant organic products；in the last stage，it is mainly the water－gas reaction of carbon residue after the pyrolysis，which produces plenty of H2and CO．This experiment could provide a theoretical basis and technical parameters for large scale exploitation of the oil shale with superheated steam technology and some help for dry distillation process and gas recovery in situ exploration of oil shale．

Key words：oil shale；superheated steam；pyrolysis；gaseous products；temperature

作者簡(jiǎn)介：趙林（1989－），男，山西忻州人，碩士生，主要從事煤與油頁(yè)巖原位開(kāi)采的研究，（Tel）18334703010，（E－mail）568999157＠qq．com通訊聯(lián)系人：楊棟（1970－），男，副教授，博導(dǎo)，主要從事固流熱耦合方面的研究工作，（E－mail）43440026＠qq．com

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目：煤系伴生資源———油頁(yè)巖原位涼蒸氣開(kāi)采油氣的技術(shù)基礎(chǔ)研究（U1261102）；山西省高等學(xué)校

收稿日期：＊2014－11－25

文章編號(hào)：1007－9432（2015）03－0323－04

DOI：10．16355／j．cnki．issn1007－9432tyut．2015．03．015

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類(lèi)號(hào)：TD841．2