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＊厭氧污泥對(duì)共基質(zhì)條件下吡啶降解動(dòng)力學(xué)

韓鈺潔，岳秀萍，王孝維，劉若男，張 悅（太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原030024）

摘 要：采用厭氧污泥對(duì)單基質(zhì)吡啶及苯酚共存下的吡啶進(jìn)行降解，并研究其動(dòng)力學(xué)的差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：厭氧污泥可以同時(shí)降解苯酚和吡啶；與單基質(zhì)相比，共基質(zhì)下苯酚的存在抑制了厭氧污泥對(duì)吡啶的去除，當(dāng)苯酚初始濃度增加至一定值時(shí)，這種抑制作用逐漸減弱。無論是單基質(zhì)還是苯酚共基質(zhì)，吡啶的降解均遵循零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，但后者吡啶的降解速率常數(shù)與前者相比，數(shù)值明顯減小。在化學(xué)需氧量與氮的質(zhì)量濃度比值ρ（COD）／ρ（N）≈40、pH 7．5、35℃的條件下單基質(zhì)吡啶厭氧降解效果最好，經(jīng)過103h的降解，其降解率可達(dá)到88%以上。

關(guān)鍵詞：厭氧污泥；降解動(dòng)力學(xué)；吡啶；苯酚

（E－mail）357515710＠qq．com

通訊聯(lián)系人：岳秀萍，女，博士，教授，博導(dǎo)，（E－mail）yuexiuping1990＠126．com

吡啶及其衍生物是一種典型的難降解含氮雜環(huán)化合物。吡啶易溶于水，具有穩(wěn)定的化學(xué)特性，因此極易擴(kuò)散進(jìn)入地下水而導(dǎo)致水環(huán)境的污染［1］。吡啶對(duì)人類的神經(jīng)系統(tǒng)具有致毒、致畸作用，且很難被空氣氧化，故對(duì)吡啶的無害化處理非常困難［2］。

與傳統(tǒng)的物理法、化學(xué)法以及好氧污泥處理法相比，厭氧污泥處理法可以在沒有游離氧存在的條件下，利用兼性細(xì)菌與厭氧細(xì)菌將難降解的大分子有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物，提高生物降解性能和化學(xué)結(jié)構(gòu)，為后續(xù)的好氧生物處理創(chuàng)造良好的條件［3］。因此，利用厭氧污泥處理法來降解吡啶等含氮雜環(huán)化合物，日益引起人們的關(guān)注。

在生物處理過程中，工業(yè)廢水中混合基質(zhì)條件下難降解有機(jī)物的生物降解性能與單基質(zhì)條件有所不同，主要表現(xiàn)為協(xié)同作用和拮抗作用［4］。本文以吡啶為受試物質(zhì)，選擇焦化廢水中常見的酚類污染物苯酚作為吡啶的共存因子，研究吡啶在厭氧條件下的降解規(guī)律以及苯酚共基質(zhì)下厭氧污泥對(duì)吡啶的去除規(guī)律，以期對(duì)該類廢水的處理提供依據(jù)。

1　材料與方法

1．1 實(shí)驗(yàn)材料

1．1．1 主要試劑

1）配水溶液組成（g／L）：NH4Cl 3．06×10－2， K2HPO40．02，KH2PO40．02，MgCl21．00，NaCl 0．50，L－半胱氨酸0．50，聚丙烯酰胺0．20．此外，加入微量元素10．00mL，維生素0．01mL，調(diào)節(jié)pH 為7．0左右。

微量元素組成（g／L）：N（CH2COOH）3（氨乙酸）4．50，F(xiàn)eCl2·4H2O 0．40，MnCl2·H2O 0．10，CoCl2·6H2O 0．12，AlK（SO4）20．01，ZnCl20．10，NaCl 1．00，CaCl20．02，Na2MoO40．01，H3BO30．01，NiCl2·6H2O 0．42。

維生素組成（g／L）：生物素2．0，硫胺素5．0，鹽酸吡哆醇10．0，D－泛鈣酸5．0，硫辛酸5．0，葉酸2．0，核黃素5．0，煙酸5．0，對(duì)氨基苯甲酸5．0，維生素B12 0．1。

2）（1%Na2S＋5%NaHCO3）溶液配制：在50mL厭氧瓶中，稱入Na2S（如Na2S受潮吸水而有膜狀，應(yīng)先用潔凈濾紙或吸水紙吸去水分）0．4g、無水NaHCO32．0g，用注射器注入40mL蒸餾水，密封保存。

3）受試物質(zhì)（g／L）：苯酚16．14，吡啶17．22。

1．1．2 接種污泥

取實(shí)驗(yàn)室穩(wěn)定運(yùn)行模擬處理焦化廢水UBF反應(yīng)器的產(chǎn)甲烷段活性污泥排泥作為接種厭氧污泥；混合液揮發(fā)性懸浮固體質(zhì)量濃度與懸浮固體質(zhì)量濃度的比值ρ（MLVSS）／ρ（MLSS）≈0．57；黑色，產(chǎn)甲

烷活性良好。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 降解實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)裝置采用自制完全混合間歇式反應(yīng)器，有效容積為300mL。厭氧污泥降解受試物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)方案見表1。實(shí)驗(yàn)一共分為4組，每組分別加入不同的受試物質(zhì)，其中加入?yún)捬跷勰?0mL，配水溶液220mL，厭氧污泥與（污泥＋配水溶液）的體積比達(dá)到12%左右，整個(gè)系統(tǒng)的ρ（COD）∶ρ（N）∶ρ（P）＝（200～300）∶5∶1，并且保證每5mL的配水溶液中加入0．1mL（Na2S（w＝1%）＋NaHCO3（w＝5%））混合液。

采用封口密封的方式將有機(jī)玻璃瓶放置在搖床中培養(yǎng)，以保證整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中有機(jī)質(zhì)的揮發(fā)及其他損失基本可以忽略，認(rèn)為其有機(jī)質(zhì)的減少量均是被厭氧污泥所降解的，搖床溫度（35±1）℃，振蕩頻率40r／min。

加入受試物質(zhì)后，分別在1，7，13，25，31，37，49，55，61，73，79，85，97，103，107h時(shí)，對(duì)四組樣品連續(xù)取樣分析。樣品在高速離心機(jī)12 000r／min下離心10min，取上清液，對(duì)其中受試物質(zhì)的濃度進(jìn)行分析。

表1　厭氧污泥降解受試物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)方案

1．2．2 分析方法

吡啶濃度的測定采用大連依利特高效液相色譜儀，XDB－C18反向色譜柱，熒光檢測器的波長為275 nm，流動(dòng)相V（甲醇）∶V（水）＝4∶1，流速1mL／min，進(jìn)樣量10μL，定量方法為外標(biāo)法。苯酚濃度的測定采用4－氨基安替比林直接光度法［5］。采用PHS－3型精密pH計(jì)測定pH值?；旌弦簯腋」腆w質(zhì)量濃度（MLSS）、混合液揮發(fā)性懸浮固體質(zhì)量濃度（MLVSS）采用標(biāo)準(zhǔn)方法測定［6］。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析借助Excel和Origin軟件。

1．3 降解動(dòng)力學(xué)理論方程式

A．W．Lawrence和P．L．McCarty于1970年最先將Monod方程引入廢水生物處理技術(shù)領(lǐng)域，說明了微生物增長與基質(zhì)降解之間的關(guān)系［7］。莫諾特（Monod）方程的基本形式如下：

式中：μ為微生物比增長速率（d－1），μ＝dρρ／dt；μmax

為微生物最大比增長速率（d－1）；KS為飽和常數(shù)，也稱半速率常數(shù)（mg／L）；ρS為基質(zhì)質(zhì)量濃度（mg／L）。

基質(zhì)降解速率和微生物增長速率之間的關(guān)系可表示為：式中，Y為產(chǎn)率系數(shù)。若令－dρS／dt＝v，v為基質(zhì)比

ρ

降解速率（d－1），則有μ＝Y(jié)·v，μmax＝Y(jié)·vmax．代入（1）得到：

式（2）即為Lawrence－McCarty生化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模式方程。

假設(shè)，有機(jī)質(zhì)降解過程中厭氧污泥濃度ρ基本保持不變［8］。當(dāng)ρS＜＜KS時(shí)，方程（2）可寫成：

降解過程遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)速率常數(shù)為：k1＝vmax

K

S

。此時(shí)根據(jù)（3）式求得底物與時(shí)間的關(guān)系：lnρS＝a＋k1·ρ·t＝a＋k·t（一級(jí)反應(yīng)）．

當(dāng)ρS＜＜KS時(shí)，方程（2）可寫成：

降解過程為零級(jí)反應(yīng)，其降解速率常數(shù)為：k2＝vmax．由（4）式求得底物與時(shí)間的關(guān)系式為：

ρS＝b＋k2·ρ·t＝b＋k0·t（零級(jí)反應(yīng)）．

2　結(jié)果與討論

2．1 降解動(dòng)力學(xué)分析

單基質(zhì)吡啶（ρ＝143．5mg·L－1）及吡啶（ρ＝143．5mg·L－1）與苯酚（ρ＝102．7，132．0，176．1 mg·L－1）共基質(zhì)時(shí)苯酚與吡啶被厭氧污泥降解的狀況分別如圖1所示。

從圖1可以得出：無論單基質(zhì)還是共基質(zhì)，厭氧污泥均可以降解吡啶；苯酚的存在對(duì)吡啶的降解有一定的抑制作用，這種抑制作用隨著苯酚初始濃度的提高變得越來越不明顯。進(jìn)一步分析可知，單基質(zhì)下的大部分吡啶在103h內(nèi)基本降解，去除率達(dá)到了90．7%；苯酚共基質(zhì)下的吡啶，隨著苯酚初始濃度的增加，去除率從76．7%增至84．4%，降解時(shí)

間從126．5h減小至103h。

圖1　吡啶厭氧降解曲線Fig．1 Anaerobic degradation curve of pyridine

對(duì)不同條件下吡啶的降解過程按零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的規(guī)律進(jìn)行擬合，見圖2。

圖2　吡啶厭氧降解回歸曲線Fig．2 Regression curve of pyridine

由圖2可見，厭氧污泥對(duì)吡啶的降解過程符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其降解速率常數(shù)及動(dòng)力學(xué)方程見表2。

表2　吡啶厭氧降解的動(dòng)力學(xué)擬合方程式及其參數(shù)

從表2中可以看出：單基質(zhì)時(shí)吡啶的降解速率常數(shù)為1．629 8mg·L－1·h－1；當(dāng)投加初始質(zhì)量濃度分別為102．7，132．0，176．1mg／L的苯酚時(shí)，苯酚共基質(zhì)下吡啶的速率常數(shù)分別變?yōu)?．799 4，0．913 0，1．232 2mg·L－1·h－1。這說明苯酚的投加對(duì)吡啶的降解有抑制作用；這種抑制作用隨著苯酚初始濃度的不斷提高而逐漸減弱。

產(chǎn)生這種現(xiàn)象的可能原因是，吡啶水溶性高于苯酚，因此苯酚的加入會(huì)導(dǎo)致其優(yōu)先吸附在微生物表面，抑制了微生物對(duì)吡啶的利用。隨著苯酚加入量的增加，苯酚的存在為厭氧污泥中微生物的生長增殖提供額外的碳源和能源，使其數(shù)量增加，代謝活力增強(qiáng)，從而在一定程度上可以促進(jìn)厭氧污泥對(duì)吡啶的降解。

王書萍等［9］利用芽孢桿菌（Bacillus）降解吡啶，得出，吡啶質(zhì)量濃度為189．5mg／L時(shí)，吡啶的降解符合零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其降解速率常數(shù)為24．7mg·L－1·h－1，遠(yuǎn)高于本實(shí)驗(yàn)的參數(shù)值。這是因?yàn)槲墨I(xiàn)［9］的實(shí)驗(yàn)是以單一菌種、轉(zhuǎn)速150r／min、好氧條件下進(jìn)行的，而本實(shí)驗(yàn)是在厭氧污泥體系、轉(zhuǎn)速40r／min、厭氧條件下進(jìn)行的，造成數(shù)據(jù)的差異是必然的。

2．2 環(huán)境條件對(duì)厭氧污泥降解吡啶的影響

2．2．1 溫度的影響

將實(shí)驗(yàn)裝置分別設(shè)定在20，25，30，35，40℃不同溫度條件下，進(jìn)行單基質(zhì)吡啶初始濃度為143．5 mg／L的厭氧污泥降解批式實(shí)驗(yàn)（試驗(yàn)過程中pH維持在8．0左右），研究103h后吡啶的降解情況。圖3描述了溫度對(duì)吡啶降解率的影響。

圖3　不同溫度下吡啶降解率Fig．3 Degradation rate under different temperatures

從圖3可以看出，吡啶的厭氧降解受溫度影響較大，35℃時(shí)降解率最高，達(dá)到90%左右。溫度＜30℃或＞35℃時(shí)降解率明顯下降。

2．2．2 pH的影響

單基質(zhì)吡啶初始濃度為143．5mg／L。分別在pH值為7．0，7．5，8．0，8．5和9．0的條件下，進(jìn)行厭氧污泥降解吡啶批式實(shí)驗(yàn)（試驗(yàn)過程中溫度維持在35℃左右）。圖4描述了pH對(duì)吡啶降解率的影響。

從圖4可以看出，厭氧污泥在pH 7．5～8．5范圍內(nèi)降解吡啶的速度明顯快于其它pH值，降解率均在75%以上，以pH 7．5時(shí)降解吡啶的速率最快，降解率達(dá)到了88%。因此pH 7．5是厭氧污泥降解吡啶的最適pH。

3　結(jié)論

1）與苯酚共基質(zhì)相比，單基質(zhì)時(shí)厭氧污泥對(duì)吡啶的降解效果更好。

圖4　不同pH吡啶降解率Fig．4 Degradation rate under different pHs

2）單基質(zhì)、苯酚共基質(zhì)條件下，吡啶的降解都遵循零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

3）苯酚共基質(zhì)條件下，苯酚的加入對(duì)吡啶的厭氧降解有抑制作用，這種抑制作用隨著苯酚初始濃度的提高而逐漸減弱。

4）單基質(zhì)條件下，吡啶的最優(yōu)厭氧降解條件為：ρ（COD）／ρ（N）≈40，最適pH 7．5，最適溫度35℃。

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（編輯：張紅霞）

Degradation Kinetics of Pyridine by Anaerobic Sludge in the Presence of Phenol

HAN Yujie，YUE Xiuping，WANG Xiaowei，LIU Ruonan，ZHANG Yue
（College of Environment Science and Technology，Taiyuan University of Technology，Taiyuan030024，China）

Abstract：Degradation characteristics and kinetics difference of pyridine were studied by anaerobic sludge without or with phenol．The results show that while the anaerobic sludge could degrade phenol and pyridine simultaneously，the phenol inhibits the removal of the pyridine．This inhibition decreases when initial phenol concentration increases to a certain value．The two degradation processes of pyridine both follow zero order kinetics equation without or with phenol，whereas the latter＇s degradation rate constant is much lower than the former＇s．The optimal pyridine degradation by anaerobic sludge without phenol is obtained，whenρ（COD）／ρ（N），pH and temperature are 40，7．5and 35℃，respectively，with the rate more than 88%after 103hof degradation．

Key words：anaerobic sludge；degradation kinetics；pyridine；phenol

作者簡介：韓鈺潔（1988－），女，山西長治人，碩士生，主要從事焦化廢水處理研究，（Tel）18334706829，

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目：含氮雜環(huán)化合物在厭氧同時(shí)反硝化產(chǎn)甲烷體系中的降解性能研究（51378330）

收稿日期：＊2014－07－13

文章編號(hào)：1007－9432（2015）03－0294－04

DOI：10．16355／j．cnki．issn1007－9432tyut．2015．03．009

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：X703