屈臘琴，郝亞敏，楊維佳，閆翎鵬，楊永珍，劉旭光（1．太原理工大學a．新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，b．化學化工學院，c．新材料工程技術研究中心，太原030024；2．中北大學化工與環(huán)境學院，太原030051）

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＊P3HT∶Ag＠C復合膜的制備及其光學性能

屈臘琴1a，1b，2，郝亞敏1a，1c，楊維佳1a，1c，閆翎鵬1a，1c，楊永珍1a，1c，劉旭光1a，1b
（1．太原理工大學a．新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，b．化學化工學院，c．新材料工程技術研究中心，太原030024；2．中北大學化工與環(huán)境學院，太原030051）

摘 要：采用一步水熱法制備了用于聚合物太陽能電池受體材料的核殼結構碳銀復合材料（Ag＠C），并以聚3－己基噻吩（P3HT）為給體材料，旋涂制備P3HT∶Ag＠C復合膜。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡、熱重分析儀、透射電子顯微鏡及電化學工作站，對Ag＠C的形貌、熱穩(wěn)定性和能級結構進行表征分析，并用熒光分析儀和紫外分光光度計對復合膜的光學性能進行表征分析。結果表明，Ag＠C具有良好的熱穩(wěn)定性且與P3HT能級相匹配，滿足作為聚合物太陽能電池受體材料要求；與純P3HT薄膜相比，復合膜發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象，光生激子在復合膜界面處可得到有效分離；光譜吸收范圍變寬，增強了對太陽光的吸收。

關鍵詞：核殼結構；碳包銀復合材料；復合膜；光學性能

近年來，易于加工、成本低廉的聚合物太陽能電池成為一個研究熱點，并取得長足的進展，逐漸應用在現(xiàn)實生活中。但是，由于聚合物太陽能電池特殊的薄膜結構以及有機半導體的特性，使得電池的光吸收效率普遍較低，這嚴重地制約了聚合物太陽能電池性能的提高。

近20年來，納米金屬顆粒由于其獨特的光學特性引起了廣大研究者的興趣。Stuart，Hall等［1］人首先將納米金屬顆粒應用于太陽能電池，他們在厚度為165nm的非晶硅薄膜太陽能電池的光照面涂了一層納米銀顆粒，結果發(fā)現(xiàn)，在入射光波長為800 nm時，器件的電流密度增強了17倍。由此，在薄膜太陽能電池領域引入金屬納米顆粒，作為一種新型的增強入射光吸收效率的方式引起廣泛關注。后來研究表明，這種增強作用主要來自于金屬納米顆粒在光照下產(chǎn)生的表面等離子體振蕩［2］。但是金屬粒子在使用的過程中存在易氧化流失的缺點［3］，而碳微球具有高電導率、熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性和電催化活性等光電和物化性能［4－6］，且價格低廉、綠色環(huán)保，合成的碳材料光伏特性和耐候性能都很好，是一種很好的納米金屬顆粒保護體。將納米金屬顆粒包在碳微球中形成的復合材料，由于金屬顆粒的存在，在太陽光的照射下該金屬顆粒產(chǎn)生表面等離子體局域場加強效應，從而增強了太陽能電池對太陽光的吸收和利用，具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率［7］，有望在聚合物太陽能電池中有良好廣闊的應用。

筆者借助于多孔碳微球的表面多孔結構以及銀納米顆粒的表面等離子體激元效應，以充分發(fā)揮其在內(nèi)包和表面化學方面很大的調(diào)控優(yōu)勢。首先通過一步水熱法以葡萄糖為碳源，以硝酸銀為銀源制備了一種核殼結構碳銀復合材料（Ag＠C），考察了其作為太陽能電池受體材料的可行性；以氯苯為溶劑將Ag＠C與常用的給體材料聚3－己基噻吩（P3HT）共混旋涂成膜，通過紫外可見譜圖（UVVis）和熒光光譜譜圖（PL）分析復合膜光學性能。

1　實驗部分

1．1 Ag＠C納米粒子的制備

分別配制4種不同濃度的葡萄糖溶液（0．2，0．3，0．4，0．5mol／L）和0．03mol／L的硝酸銀溶液，取30mL的4種不同濃度下的葡萄糖溶液置于4 個50mL四氟乙烯內(nèi)膽中；然后向4個內(nèi)膽中逐滴加入2mL硝酸銀溶液，攪拌10min后封裝于不銹鋼反應釜中，于200℃下反應4h后，冷卻至室溫，得到棕紅色懸浮液；離心分離后取沉淀，依次用丙酮、乙醇和去離子水清洗3次；最后沉淀物置于烘箱內(nèi)于50℃下干燥24h得固體粉末，即Ag＠C復合材料，按葡萄糖溶液濃度分別命名為0．2－Ag＠C，0．3－Ag＠C，0．4－Ag＠C，0．5－Ag＠C。

1．2 P3HT∶Ag＠C復合膜的制備

采用旋涂法制備純P3HT、純Ag＠C和不同配比的P3HT∶Ag＠C復合膜。首先，用丙酮棉擦拭清洗載玻片（2．0cm×2．5cm）表面，然后依次采用去離子水、無水乙醇、丙酮和異丙醇超聲清洗25min，并置于真空干燥箱50℃干燥12h，最后將干凈的玻璃片置于UVO臭氧機中處理15min；分別將不同質(zhì)量的P3HT（5，10，15mg）加入到裝有5mg的Ag ＠C小試管中，然后向試管中加入0．5mL氯苯，得到質(zhì)量混合比（P3HT∶Ag＠C）分別為1∶1，2∶1，3∶1的混合溶液；最后將所得混合溶液磁力攪拌24 h。將UVO臭氧處理的玻璃片放置于旋涂儀上，用50μL的移液槍移取混合溶液到玻璃片上，旋涂成膜。為了便于做空白對比，分別移取含量為5，10，15mg的P3HT溶液在相應轉(zhuǎn)速下旋涂制備不同含量的純P3HT膜，所得膜在室溫下干燥后進行光學性質(zhì)測試。

1．3 分析及表征

采用JSM－6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）和JEM－2010高分辨透射電子顯微鏡（TEM）對樣品的形貌進行分析表征；采用TG－209F3熱重分析儀（TG）對復合材料進行熱穩(wěn)定性分析，空氣氣氛下升溫速率為10℃／min，溫度范圍為100～900℃；采用CS350電化學工作站對樣品進行電化學測試；采用FluoroMax－4型熒光光譜儀分析儀（PL）測定復合膜的熒光性質(zhì)；采用U－3900型紫外可見分光光度計（UV－Vis）對復合膜的光學性能進行測定（波長準確度±0．1nm，雜散光≤0．015%，掃描速率600nm／min，掃描范圍300～800nm）。

2　結果與討論

2．1 Ag＠C的形貌分析

當葡萄糖濃度為0．2mol／L時，反應結束后混合液顏色由反應前的無色透明變?yōu)樽丶t色，但反應釜底部及壁上未見固體產(chǎn)物，離心后也未收集到沉淀物0．2－Ag＠C。葡萄糖濃度為0．3，0．4，0．5 mol／L時，反應結束后經(jīng)離心清洗收集到了固體產(chǎn)物，產(chǎn)物質(zhì)量依次為0．128，0．240，0．373g。對后3種產(chǎn)物進行FESEM分析，所得結果如圖1所示。圖中1－a，1－b，1－c分別對應于產(chǎn)物0．3－Ag＠C，0．4－Ag＠C，0．5－Ag＠C的FESEM圖。從圖1可以看出，3種產(chǎn)物均為球形且分散性良好；下面插圖分別對應為每種產(chǎn)物的粒徑統(tǒng)計柱狀圖，由圖可知隨著葡萄糖濃度的增大，產(chǎn)物粒徑依次增大（平均粒徑分別為343，440，443nm），且當葡萄糖濃度為0．3 mol／L時粒徑分布最窄。進一步觀察圖1－a還可以看出，每個球中心區(qū)域有很亮的點，這些亮點可能就是銀核，產(chǎn)物0．3－Ag＠C粒徑最小且銀核最明顯。

2．2 Ag＠C的熱穩(wěn)定性分析

圖2為3種產(chǎn)物0．3－Ag＠C，0．4－Ag＠C，0．5－Ag＠C分別在空氣氣氛下進行TG分析圖。從圖2可知，100～250℃之間曲線比較平緩；溫度升高到285℃時，3種產(chǎn)物的失重率均小于5%，可見產(chǎn)物具有良好的熱穩(wěn)定性；繼續(xù)升溫到300℃，產(chǎn)物進入主要失重區(qū)間，在這一區(qū)間碳層被空氣中的氧氣氧化生成CO2，最終曲線均趨于平緩，對應著Ag的氧化和Ag2O的還原達到平衡［8］；當溫度升至400℃后，碳層氧化完全，Ag2O在高溫下不穩(wěn)定，分解成Ag和O2，因此400℃以后剩余物質(zhì)為Ag單質(zhì)。從圖2中失重率可以推算出0．3－Ag＠C，0．4－Ag＠C，0．5－Ag＠C三種樣品的Ag含量（質(zhì)量分數(shù)）分別為5．8%，4．4%，3．5%。

2．3 Ag＠C的超微觀分析

選取粒徑最小、粒徑分布最窄且銀含量最大的產(chǎn)物0．3－Ag＠C進一步做TEM分析，結果如圖3所示。由圖可以看出產(chǎn)物為核殼結構，銀核尺寸約為65nm，碳層厚度約為140nm。

2．4 Ag＠C的能級分析

作為一種受體材料應用于太陽能電池中，其能級必須與相應給體材料的能級匹配才能保證激子在給／受體界面發(fā)生有效的電荷分離，產(chǎn)生光電流。本實驗采用循環(huán)伏安法對0．3－Ag＠C進行受體材料能級分析。循環(huán)伏安（CV）曲線是在三電極體系下測定的，其中工作電極為10mm×20mm×0．3mm 的Pt片電極，輔助電極為Pt絲，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。稱取0．341 9g四丁基高氯酸銨（TBAP）作為支持電解質(zhì)，溶于10mL有機溶劑氯苯中配成濃度0．1mol／L的電解液，取一定量0．3－

圖1　0．3－Ag＠C，0．4－Ag＠C和0．5－Ag＠C的FESEM圖及粒徑分布Fig．1 FESEM images of 0．3－Ag＠C，0．4－Ag＠C和0．5－Ag＠C

圖2　不同樣品的TG曲線Fig．2 TG curves of the simples

圖3　0．3－Ag＠C的TEM圖Fig．3 TEM image of 0．3－Ag＠C

Ag＠C溶于上述電解液中得過飽和溶液，掃描速度為50mV／s，得到如圖4所示CV曲線。

由圖4可知，0．3－Ag＠C的起始氧化電位（E0）為0．95V，起始還原電位（E1）為－0．06V。根據(jù)公式［9］計算出材料HOMO能級為－5．69eV，LUMO能級為－4．68eV。

圖4　0．3－Ag＠C的CV曲線Fig．4 CV curve of 0．3－Ag＠C

給／受體能級匹配是指給／受體的HOMO能級差（ΔE1）和LUMO能級差（ΔE3）都應大于激子結合能，共軛聚合物等有機半導體的激子結合能一般為0．3～0．5eV，所以要求ΔE1和ΔE3都不小于0．3eV［9］。常用太陽能電池給體材料P3HT的HOMO和LUMO能級分別為－5．0eV和－3．0eV［10］。進而得出ΔE1和ΔE3分別為1．68eV和0．69eV，都大于0．3eV，如圖5所示。說明本實驗所得Ag＠C作為聚合物太陽能電池受體材料可行，故選取0．3－Ag＠C受體材料做進一步分析。

2．5 P3HT∶Ag＠C復合膜的光學性質(zhì)

對純P3HT膜、純Ag＠C膜和P3HT∶Ag＠C復合膜，進行PL譜分析和UV－Vis分析。圖6為PL譜圖，激發(fā)波長為420nm。從圖中可以看出，純P3HT膜在550～800nm的光譜范圍內(nèi)有很強的光

圖5　0．3－Ag＠C和P3HT的能級譜圖Fig．5 Energy spectrum of 0．3－Ag＠C and P3HT

致發(fā)光現(xiàn)象；加入Ag＠C后，復合膜的PL峰強度明顯減弱，表明光生激子在共混體系中復合發(fā)光程度有所降低，而是被分離成電子與空穴在各自的互穿網(wǎng)絡內(nèi)傳輸，發(fā)生了熒光猝滅現(xiàn)象［10］，當給受體質(zhì)量混合比例為2∶1時，猝滅現(xiàn)象最明顯。

圖6　不同質(zhì)量比例P3HT∶Ag＠C復合膜的PL譜圖（λ＝420nm）Fig．6 PL spectra of P3HT∶Ag＠C composite films with different mass ratioλ＝420nm）

選取m（P3HT）∶m（Ag＠C）＝2∶1復合膜進行了UV－Vis光譜分析（如圖7）。從圖中可以看出，純的Ag＠C薄膜在整個可見光范圍內(nèi)都有吸收；純P3HT薄膜有3個肩峰（分別在521，545，590 nm處），此峰為P3HT膜的π－π＊吸收峰，但是在650nm之后薄膜對光的吸收幾乎為零。光吸收強度大小對太陽能電池效率有很大的影響，為了提高電池的光吸收，需要尋找一種拓寬電池范圍的受體材料，Ag＠C在300～800nm的光譜范圍內(nèi)均有吸收，這主要源于兩個方面：局域表面等離子共振引起的電磁場局域增強和較大金屬粒子存在時的等離子共振散射［12－13］。散射作用可將混合膜內(nèi)的光學路徑擴大數(shù)倍進而增強光吸收強度［14］。加入Ag＠C后，復合膜的3個肩峰位置基本不變，說明給受體材料之間并沒有發(fā)生化學反應引起結構變化，而是簡單的物理共混，共混后復合膜在428～580nm波長范圍內(nèi)的吸收有所減弱，但在300～425nm和580～800nm處的吸收均強于純P3HT膜，總體吸收光譜范圍變寬。

圖7　純P3HT，純Ag＠C和P3HT∶Ag＠C復合膜（2∶1）的UV－Vis譜圖Fig．7 UV－Vis spectra of P3HT，Ag＠C and P3HT：Ag＠C composite film（m（P3HT）∶m（Ag＠C）＝2∶1）

3 結論

筆者采用一步水熱法，以葡萄糖為碳源、硝酸銀為銀源，在溫度200℃、反應時間4h的條件下制備了核殼結構的碳銀復合材料Ag＠C，并對產(chǎn)物形貌進行表征分析。利用熱重分析儀和電化學工作站分析了產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和能級，考察了其作為受體材料的可行性。最后將其與P3HT進行復合旋涂制膜，考察了共混質(zhì)量比對復合膜光學性質(zhì)的影響。結果如下。

1）以葡萄糖為碳源、硝酸銀為銀源，在溫度200℃、反應時間4h的水熱條件下制備的碳銀復合材料為球形核殼結構，粒子直徑隨著葡萄糖濃度的增大而增加。當葡萄糖濃度為0．2mol／L時，沒有收集到固體產(chǎn)物；當葡萄糖濃度從0．3mol／L依次增大到0．4，0．5mol／L時，產(chǎn)物平均粒徑依次為343，440，443nm。

2）3種產(chǎn)物0．3－Ag＠C，0．4－Ag＠C，0．5－Ag＠C在空氣氣氛下均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性；當溫度從100℃升高到285℃時，失重率均小于5%。Ag的質(zhì)量分數(shù)依次為5．8%，4．4%，3．5%，其含量隨著葡萄糖濃度的增加而相對降低。選取粒徑最小、粒徑分布最窄，且銀含量最大的0．3－Ag＠C作進一步能級和光學性能分析。

3）采用循環(huán)伏安法測試并計算出0．3－Ag＠C 的HOMO能級為－5．69eV，LUMO能級為－4．68eV；常用給體材料P3HT的HOMO和LUMO能級分別為－5．0eV和－3．0eV；給／受體能級差大于0．3eV，可以作為太陽能電池受體材料。

4）Ag＠C與P3HT共混后，所得復合膜PL強度較純P3HT明顯降低，發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象，說明光生激子在復合膜界面處得到有效分離，且當給受體共混質(zhì)量比為2∶1時，猝滅現(xiàn)象最明顯；UV－Vis光譜分析顯示，給體與受體共混質(zhì)量比為2∶1時復合膜在428～580nm波長范圍內(nèi)的吸收較純P3HT膜有所減弱，但在300～425nm和580～800nm處的吸收均強于純P3HT膜，拓寬了光譜吸收范圍。

（編輯：龐富祥）

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Preparation and Optical Performance of P3HT∶Ag＠C Composite Membrane

QU Laqin1a，1b，2，HAO Yamin1a，1c，YANG Weijia1a，1c，
YAN Lingpeng1a，1c，YANG Yongzhen1a，1c，LIU Xuguang1a，1b

（1．a(chǎn)．Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials，Ministry of Education；b．College of Chemistry and Chemical Engineering；c．Research Center of Materials Science and Technology，

Taiyuan University of Technology，Taiyuan030024，China；

2．School of Chemical and Environmental Engineering，North University of China，Taiyuan030051，China）

Abstract：Core shell Ag＠C composite used as acceptor materials in polymer solar cell was mildly synthesized under hydrothermal conditions．The composite films were fabricated by spin coating method with poly（3hexylthiophene）（P3HT）acting as donor materials．The morphology，thermal stability，and energy level of the Ag＠C were investigated by field emission scanning electron microscopy，thermogravimetric analyzer，transmission electron microscopy，and electrochemical workstation．The optical performance of the composite films was analyzed by fluorescent spectrometry and ultraviolet visible spectrophotometry．The results show that the products demonstrate good thermal stability，matching with the energy level of P3HT，which could satisfy the requirements as the acceptor materials in the polymer solar cell．Compared with the pure p3HT film，fluorescence quenching effectively separates excitons at the interface of composite films and broader absorption spectrum intensifies the absorption of sunlight．

Key words：core－shell structure；Ag＠C composite；composite films；optical performance

作者簡介：屈臘琴（1974－），女，山西臨猗人，博士生，主要從事碳功能材料的研究，（E－mail）qulaqin＠163．com，（Tel）13994221161

基金項目：國家自然科學基金資助項目：洋蔥狀富勒烯基復合熒光量子點體系的構建（21176169）；山西省科技創(chuàng)新重點團隊：納米光電材料界面研究科技創(chuàng)新團隊（2012041011）；國家國際科技合作專項項目：高效長壽白光有機電致發(fā)光材料及器件合作研究（2012DFR50460）；山西省研究生優(yōu)秀創(chuàng)新項目：基于碳量子點的聚合物太陽能電池研究（20143010）；山西省回國留學人員科研資助項目：洋蔥狀富勒烯水熱合成及熒光量子點特性（2012－038）

收稿日期：＊2014－12－31

文章編號：1007－9432（2015）03－0253－05

DOI：10．16355／j．cnki．issn1007－9432tyut．2015．03．001

文獻標識碼：A

中圖分類號：TB333

通訊聯(lián)系人：劉旭光，博導，教授，主要從事碳功能材料的研究，（E－mail）liuxuguang＠tyut．edu．cn