仵 恒，李水娥，胡亞林，周緒忠

（貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

目前，直接用軟錳礦礦漿從燒結(jié)煙氣中脫硫是國內(nèi)外的研究和應(yīng)用熱點［1-13］。無論是品位高的軟錳礦還是品位低的軟錳礦都具有很好的脫硫效果。對于一些低品位軟錳礦，由于錳含量低，選礦難度大，工業(yè)上難以利用，但可用于煙氣脫硫。軟錳礦中的雜質(zhì)對煙氣脫硫的影響已有一些研究［14-15］。本試驗研究了用軟錳礦礦漿脫硫，并考察了礦漿中的雜質(zhì)對煙氣脫硫的影響。

1 試驗原理

1．1 軟錳礦脫硫反應(yīng)機制

軟錳礦主要成分為MnO2，具有強氧化性，在非堿性溶液中氧化性更強；而SO2的水溶液還原性較強，SO2與水反應(yīng)生成亞硫酸；MnO2與亞硫酸之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將SO2轉(zhuǎn)化成硫酸鹽［16］，可以實現(xiàn)從煙氣中脫硫。脫硫主要化學(xué)反應(yīng)為：

1．2 軟錳礦中雜質(zhì)的反應(yīng)機制

軟錳礦中雜質(zhì)較多，見表1，主要為Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、SiO2，這些雜質(zhì)在礦漿中易變?yōu)榛钚匝趸飬⑴c脫硫反應(yīng)：

錳脫硫反應(yīng)中，MnO2與SO2進行反應(yīng)，而礦石中雜質(zhì)的存在使得MnO2與SO2的接觸幾率減少，進而影響二者的反應(yīng)。

表1 軟錳礦主要成分 %

2 試驗原料與方法

2．1 試驗原料

煙氣：用純SO2和空氣在緩沖瓶內(nèi)配制而成。

礦漿：用二氧化錳和一定比例的軟錳礦雜質(zhì)與清水配制而成。二氧化錳和軟錳礦雜質(zhì)均為純物質(zhì)，其比例按貴州某錳礦石組成而定，見表2。

表2 軟錳礦礦漿組成 %

2．2 試驗裝置及方法

試驗在自行設(shè)計的吸收塔中進行。吸收塔塔身為圓柱形，用有機玻璃材料制成。

利用液體的流動性、潤濕性在填料表面形成一層液膜，SO2氣體在液膜表面被吸收。增大氣流速度可以加強氣液吸收能力。礦漿從吸收塔上部進入，下部排出，模擬煙氣連續(xù)從下部進入，穿過礦漿從塔的上部排出。礦漿在吸收塔內(nèi)連續(xù)循環(huán)，每隔一定時間檢測進、出口氣體中SO2體積分?jǐn)?shù)及礦漿中錳離子質(zhì)量濃度，計算SO2脫除率及錳浸出率。

SO2體積分?jǐn)?shù)由英國KM9106型煙氣分析儀測定。

錳離子質(zhì)量濃度采用分光光度法測定。

3 試驗結(jié)果與討論

3．1 MnO2礦漿脫硫

試驗條件：礦漿液固體積質(zhì)量比5∶1，礦漿體積5L，煙氣中SO2體積分?jǐn)?shù)0．3%，室溫，氣體流量800L／h，攪拌速度300r／min。煙氣脫硫試驗結(jié)果如圖1所示。可以看出：反應(yīng)開始時，煙氣脫硫率達95%；隨反應(yīng)進行，脫硫率降低。

圖1 脫硫時間對脫硫率的影響

3．2 礦漿加鈣、鎂對脫硫率和錳浸出率的影響

其他條件不變，礦漿中加入鈣、鎂，試驗結(jié)果如圖2、3所示。可以看出：MnO2礦漿中加入鈣、鎂，煙氣脫硫率有所提高，鈣的加入可使脫硫率達到90%。鈣、鎂的加入，減少了MnO2與SO2的接觸反應(yīng)幾率，導(dǎo)致反應(yīng)前期錳浸出率較低；由于鈣、鎂加入量較少，反應(yīng)后期與SO2溶入水中所生成的硫酸反應(yīng)消耗完全，使MnO2與SO2接觸機會增大，錳浸出率有所提高。

圖2 礦漿加鈣、鎂對脫硫率的影響

圖3 礦漿加鈣、鎂對錳浸出率的影響

3．3 礦漿加硅、鋁對脫硫率和錳浸出率的影響

其他條件不變，純MnO2礦漿中加入硅、鋁試驗結(jié)果如圖4、5所示。

圖4 礦漿加硅、鋁對脫硫率的影響

圖5 礦漿加硅、鋁對錳浸出率的影響

從圖4、5看出：純MnO2礦漿中加入硅、鋁對煙氣脫硫率影響不大，這主要是因為硅、鋁的氧化能力較弱；而對于錳的浸出，反應(yīng)前4h相差不大，反應(yīng)5h后，錳浸出率稍有提高。初步認(rèn)為是硅對錳的浸出有協(xié)同作用［17］。

3．4 礦漿加鐵對脫硫率和錳浸出率的影響

其他條件不變，純 MnO2礦漿中加入鐵，試驗結(jié)果如圖6、7所示。可以看出，純MnO2礦漿加鐵對煙氣脫硫率和錳浸出率影響都不大。

圖6 礦漿加鐵對脫硫率的影響

圖7 礦漿加鐵對錳浸出率的影響

4 結(jié)論

軟錳礦中的雜質(zhì)對脫硫率和錳浸出率有一定影響，試驗結(jié)果表明：鈣、鎂的加入可提高煙氣脫硫率，而鐵、硅、鋁的加入對脫硫率及錳浸出率影響不大。由此推斷，鈣和鎂能促進軟錳礦煙氣脫硫，將低品位軟錳礦用于煙氣脫硫是可行的。

［1］Iannicelli．用錳的氧化物處理煙氣中的硫化物（H2S、SO2、硫醇）：美國，US 4923688［P］．1990-05-08．

［2］許東東，易夢雨，郎婷，等．錳粉置換法從軟錳礦煙氣脫硫尾液中去除重金屬的研究［J］．濕法冶金，2014，33（4）：317-319．

［3］Kuzmin G A．利用軟錳礦在水蒸氣條件下吸收煙氣：USSR，633802［P］．1976-11-26．

［4］Kanungo S B，Pas R P．Extraction of Metals From Manganese Nodules of Indian Ocean by Leaching in Aqucous Solution of Sulfur Dioxide［J］．Hydrometallurgy，1988，20（2）：135-146．

［5］Abbruzzese C．Percolation Leaching of Manganses Ore by Aqueous Sulfur Dioxide［J］．Hydrometallurgy，1990，25（1）：85-97．

［6］Sun Weiyi，Su Shijun，Wang Qingyuan，et al．Lab-scale Circulation Process of Electrolytic Manganese Production With Low-grade Pyrolusite Leaching by SO2［J］．Hydrometallurgy，2013，133：118-125．

［7］符劍剛，毛耀清，鐘宏．軟錳礦濕法脫硫工藝的研究［J］．中國錳業(yè)，2003，21（1）：l9-22．

［8］韓效釗，朱艷芳，姚衛(wèi)棠，等．軟錳礦吸收SO2制備碳酸錳．Ⅱ［J］．礦冶工程，2003，23（3）：51-56．

［9］韓效釗，朱艷芳，姚衛(wèi)堂，等．軟錳礦吸收SO2制備硫酸錳．Ⅰ［J］．礦冶工程，2003，23（2）：53-55．

［10］金會心，史連軍，李軍旗，等．用軟錳礦吸收工業(yè)廢氣中氣體的研究［J］．能源工程，2003（4）：33-35．

［11］馮國忠，葛喜臣，雷一東．軟錳礦水懸浮液脫除低濃度工業(yè)廢氣中SO2的研究［J］．廣西化工，1992，21（1）：8-12．

［12］葛喜臣，馮國忠．用軟錳礦治理硫酸尾氣中SO2的試驗研究及經(jīng)濟評價［J］．硫酸工業(yè)，1995（3）：29-31．

［13］梁仁杰，，姚樹森，唐昌敏，等．軟錳礦漿煙氣脫硫及副產(chǎn)硫酸錳的研究［J］．重慶大學(xué)學(xué)報，1994，17（5）：88-93．

［14］孫世利，朱曉帆．軟錳礦共存組分在煙氣脫硫過程中的實驗研究［J］．化工技術(shù)與開發(fā)，2005（3）：54-56．

［15］吳敏，丁桑嵐，孫靜靜．簡析錳礦中的雜質(zhì)對軟錳礦煙氣脫硫的影響［J］．四川環(huán)境，2013（6）：101-104．

［16］劉立泉，戴暉，張昭．二氧化硫浸出軟錳礦的動力學(xué)研究［J］．濕法冶金，1999，18（1）：35-40．

［17］李英，粟海鋒，薛敏華，等．軟錳礦液相催化氧化煙氣中的SO2副產(chǎn)稀硫酸的工藝［J］．礦產(chǎn)綜合利用，2001（4）：6-10．