周曉勇，田亞運(yùn)，張舉斌

（福州大學(xué) 石油化工學(xué)院，福建 福州 350116）

含重金屬廢水主要來自礦山坑內(nèi)排水，選礦廠尾礦排水，金屬冶煉除塵水、酸洗水，電鍍鍍件洗滌水，以及農(nóng)藥化肥、油漆、顏料等工業(yè)排水［1-2］。含重金屬廢水的大量排放不僅對周圍水體造成嚴(yán)重污染，還會造成重金屬資源的損失。重金屬廢水的治理已成為水污染控制領(lǐng)域迫切需要解決的問題之一。

目前，常用的重金屬廢水處理方法主要有化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、離子交換法、膜分離法等。這些方法在一定程度上都有較好的處理效果，但同時也存在著處理成本高、產(chǎn)生二次污染及對重金屬離子濃度低的廢水處理效果差等缺點(diǎn)。生物吸附法高效廉價、無二次污染、選擇性好、對低濃度的重金屬廢水處理效果好，而且生物吸附劑大多為農(nóng)林廢棄物，生長泛濫的水生植物等，來源豐富，價格低廉。生物吸附法處理重金屬廢水具有一定的環(huán)境效益和社會效益。

水葫蘆，又名鳳眼蓮，多年生浮游水生植物，是我國淡水水體中主要的外來入侵物種之一。其繁殖速度快，10株水葫蘆在8個月時間里就能生長出60多萬株，約覆蓋水體面積4 002m2。大量水葫蘆覆蓋河面，會造成水質(zhì)惡化，破壞水下生物的食物鏈，導(dǎo)致水生生物死亡，而且堵塞河道，阻礙排灌和汛期行洪，對水上交通和安全防汛都有很大負(fù)面影響［3-5］。有研究表明，水葫蘆無論是活體還是死體均對水中重金屬離子有一定吸附能力［6-9］。因此，利用水葫蘆處理重金屬廢水，不僅解決水體重金屬污染問題，而且還避免了水葫蘆的生態(tài)危害。試驗(yàn)研究了用水葫蘆作生物吸附劑，從水溶液中吸附重金屬離子Cu2＋和Zn2＋，以期為含重金屬離子廢水的工業(yè)化處理和水葫蘆的無害化利用找到一種可行的方法。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)材料及儀器

試驗(yàn)用水葫蘆取自福州市周邊河流，用自來水沖洗干凈，去除黏附在表面的污物。洗凈后的水葫蘆莖自然風(fēng)干至有一定韌性，剪至3～4cm長，用去離子水清洗3次，75℃下烘干至恒重，粉碎過40目篩后放入干燥器中備用。

稱取5g水葫蘆，置于200mL燒杯中，加入100mL濃度為0．3mol／L的硝酸，攪拌1h后過濾，用去離子水洗至中性，65℃下烘干。然后，用400mL濃度為0．75mol／L的氫氧化鈉溶液混合攪拌1h后過濾，用去離子水洗至中性，在65℃下烘至恒重后放入干燥器中備用。

硝酸鋅、硝酸銅，分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；硝酸，優(yōu)級純，上海成?；瘜W(xué)工業(yè)有限公司；氫氧化鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Zn2＋、Cu2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000mg／L，中國計(jì)量科學(xué)研究院；緩沖溶液，pH＝4．00（25℃）的鄰苯二甲酸氫鉀，pH＝6．86（25℃）的混合磷酸鹽，上海虹北試劑有限公司。

試驗(yàn)所用各種濃度的含Zn2＋、Cu2＋溶液分別由硝酸鋅、硝酸銅配制。

試驗(yàn)儀器：10002電子天平（杭州有恒稱重設(shè)備公司），XY-100高速多功能粉碎機(jī)（浙江永康松青五金廠），ZNCL-GS數(shù)顯轉(zhuǎn)速恒溫磁力攪拌器（河南愛博特公司），SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司），WGL-65B恒溫鼓風(fēng)干燥箱（天津泰斯特），TAS-986型火焰原子吸收分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）。

1．2 試驗(yàn)方法

1．2．1 Cu2＋、Zn2＋的測定

采用火焰原子吸收分光光度法測定溶液中含Cu2＋、Zn2＋濃度［10］。

1．2．2 吸附試驗(yàn)

稱取一定量水葫蘆吸附劑放入200mL錐形瓶中，分別加入100mL已知濃度的含Cu2＋、Zn2＋溶液，溶液pH用0．10mol／L HNO3或0．10mol／L NaOH溶液調(diào)節(jié)，然后將錐形瓶放置于水浴恒溫磁力攪拌器中加熱攪拌，所有吸附試驗(yàn)的攪拌速度均為650r／min。在一定溫度下吸附一定時間后過濾，濾液測定 Cu2＋、Zn2＋濃度。按式（1）、（2）計(jì)算Cu2＋、Zn2＋去除率及水葫蘆吸附劑的吸附量。

重金屬離子去除率

吸附劑的吸附量

重金屬離子解吸率

式中：ρ0、ρe分別為初始和平衡時重金屬離子質(zhì)量濃度，mg／L；ρi為解吸后溶液中重金屬離子質(zhì)量濃度，mg／L；m 為吸附劑質(zhì)量，g；qe為吸附劑的吸附量，mg／g；V 為溶液體積，L；η為重金屬離子去除率，%；φ為解吸率，%。

1．2．3 解吸試驗(yàn)

取吸附平衡的水葫蘆吸附劑，用去離子水洗至中性，放入200mL錐形瓶中，加入100mL濃度為1mol／L HNO3溶液，然后將錐形瓶放置于水浴恒溫磁力攪拌器中攪拌解吸2h，取解吸液用火焰原子吸收分光光度法測定Cu2＋、Zn2＋質(zhì)量濃度。取解吸完全的水葫蘆吸附劑，用去離子水洗至中性后，再用于吸附試驗(yàn)，重復(fù)上述操作3次。按式（3）計(jì)算Cu2＋、Zn2＋解吸率。

1．2．4 數(shù)據(jù)處理

1）等溫吸附模型［11-13］

Langmuir吸附模型為

線性形式為

Freundlich吸附模型為

線性形式為

式中：ρe為吸附平衡時重金屬離子濃度，mg／L；qe、qmax分別為平衡吸附量和最大吸附量，mg／g；b為吸附平衡常數(shù)，L／mg；k、n為Freundlich吸附常數(shù)。

2）吸附動力學(xué)模型［14-15］

準(zhǔn)二級速率方程為

式中：qt為t時刻的吸附量，mg／g；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g／（mg·min）；t為吸附時間，min。

3）吸附熱力學(xué)方程［16］

式中：ΔG、ΔH 分別為吸附反應(yīng)的吉布斯自由能變和焓變，kJ／mol；ΔS 為吸附反應(yīng)的熵變，J／（moL·K）；R 為 摩 爾 氣 體 常 數(shù)，8．314 J／（mol·K）；T 為熱力學(xué)溫度，K；kc為濃度平衡常數(shù)，即吸附平衡后被吸附的重金屬離子濃度與溶液中重金屬離子濃度之比。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 溶液pH對Cu2＋、Zn2＋去除率的影響

分別向100mL質(zhì)量濃度為50mg／L的含Cu2＋和Zn2＋溶液中添加水葫蘆吸附劑0．3g，用0．1mol／L NaOH 或0．1mol／L HNO3調(diào)節(jié)溶液pH。pH對Cu2＋、Zn2＋去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 溶液pH對Cu2＋、Zn2＋去除率的影響

由圖1看出，溶液pH對水葫蘆吸附Cu2＋、Zn2＋影響較大：當(dāng)pH＜3時，Cu2＋、Zn2＋吸附率較低，隨pH升高，去除率逐漸升高；pH在4．0左右時，Cu2＋、Zn2＋去除率達(dá)最高；之后，隨pH增大，Cu2＋去除率變化不大，而Zn2＋去除率變小。這可能與水葫蘆吸附劑表面帶電狀態(tài)及重金屬離子在水溶液中的存在形式有關(guān)。水葫蘆細(xì)胞中含有大量羧基［17］，而羧基是生物吸附劑主要的吸附位點(diǎn)之一。當(dāng)pH在3．5～5．5范圍時，羧基基團(tuán)因去質(zhì)子化而顯負(fù)電性［18-19］，能夠吸引帶正電荷的重金屬離子；當(dāng)溶液pH較低時，溶液中H＋濃度較大，占據(jù)吸附位點(diǎn)，吸附劑細(xì)胞表面因被質(zhì)子化而顯正電性，對Cu2＋、Zn2＋產(chǎn)生排斥作用，故對重金屬離子的吸附率較低；隨pH增大，吸附劑表面負(fù)電性增大，對Cu2＋、Zn2＋去除率增大；但pH過高，金屬離子形成氫氧化物，不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行?？梢钥闯?，水葫蘆吸附Cu2＋、Zn2＋的最佳pH分別為4．5和5．0。相似的結(jié)果在其他文獻(xiàn)中也有報(bào)道［20-24］。在后續(xù)試驗(yàn)中，溶液pH分別設(shè)定為4．5和5．0。

2．2 吸附劑用量對Cu2＋、Zn2＋去除率的影響

在溶液pH最優(yōu)條件下，吸附劑用量對Cu2＋、Zn2＋去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 吸附劑用量對Cu2＋、Zn2＋去除率的影響

由圖2看出：當(dāng)溶液中重金屬離子質(zhì)量濃度一定時，隨水葫蘆吸附劑用量增加，Cu2＋、Zn2＋去除率增大，Cu2＋去除率由52．70%增大到98．70%，Zn2＋去除率由66．25%增大到97．00%；但單位吸附量卻逐漸下降，Cu2＋吸附量由26．35 mg／g降低到9．87mg／g，Zn2＋吸附量由16．56 mg／g降低到9．70mg／g。隨水葫蘆用量增加，吸附劑比表面積和活性位點(diǎn)增加，從而使Cu2＋、Zn2＋去除率增大［25］；而當(dāng)吸附劑用量較高時，吸附劑顆粒彼此疊加，有效吸附位點(diǎn)會減少，致使單位吸附量并未升高［26］。在后續(xù)試驗(yàn)中，水葫蘆用量分別設(shè)定為4．5g／L和5g／L。

2．3 吸附時間對Cu2＋、Zn2＋去除率的影響

其他條件不變，吸附時間對Cu2＋、Zn2＋去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 吸附時間對Cu2＋、Zn2＋去除率的影響

由圖3看出：水葫蘆對Cu2＋、Zn2＋的吸附曲線趨勢較為相似，Cu2＋、Zn2＋去除率均隨吸附時間延長而迅速增大，幾分鐘內(nèi)，Cu2＋、Zn2＋去除率高達(dá)80%以上，80min左右吸附即達(dá)平衡。運(yùn)用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型（8）對圖3數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖4及表1。

圖4 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合結(jié)果

表1 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合數(shù)據(jù)

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型基于假設(shè)吸附過程受吸附質(zhì)界面反應(yīng)所控制［27］，由表1可知，準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2＞0．999，計(jì)算所得的平衡吸附量與試驗(yàn)值之間的偏差較小，因此，準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型可以很好地描述水葫蘆對Cu2＋、Zn2＋的吸附過程，反映吸附機(jī)制。表2列出了其他生物質(zhì)吸附劑對Cu2＋、Zn2＋吸附平衡數(shù)據(jù)，可以看出，水葫蘆對Cu2＋、Zn2＋具有較高的吸附能力，更適合用于處理含Cu2＋、Zn2＋廢水。

表2 不同生物質(zhì)吸附劑對Cu2＋、Zn2＋的準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)參數(shù)

2．4 重金屬離子初始質(zhì)量濃度對Cu2＋、Zn2＋去除率的影響

實(shí)際廢水中，重金屬離子的質(zhì)量濃度往往是變化的。溶液中金屬離子初始質(zhì)量濃度對水葫蘆吸附性能的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，水葫蘆吸附劑用量一定條件下，重金屬離子初始質(zhì)量濃度對重金屬離子吸附量有明顯影響：重金屬離子質(zhì)量濃度越低，其吸附去除率越高；隨重金屬離子質(zhì)量濃度升高，吸附去除率降低。這可能是因?yàn)楦邼舛鹊闹亟饘匐x子需要較多的吸附位點(diǎn)，當(dāng)吸附劑用量一定時，其有效的吸附位點(diǎn)的量是一定的，吸附達(dá)到飽和后，隨重金屬離子質(zhì)量濃度增大，溶液中未被吸附的金屬離子質(zhì)量濃度增大，導(dǎo)致其去除率降低［35］。為說明水葫蘆對Cu2＋、Zn2＋的吸附能力，用Langmuir和Freundlich吸附模型對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表3。

圖5 重金屬離子初始質(zhì)量濃度對Cu2＋、Zn2＋去除率的影響

表3 Langmuir和Freundlich吸附模型擬合參數(shù)

由表3看出：Langmuir和Freundlich吸附等溫模型的線性相關(guān)性符合的均較好，都可以很好地描述兩種重金屬離子在水葫蘆上的吸附行為；但相比而言，Langmuir等溫吸附模型更適合。Langmuir等溫吸附模型擬合得到的水葫蘆對Cu2＋、Zn2＋的最大吸附量非常接近試驗(yàn)所得的最大吸附量（Cu2＋、Zn2＋實(shí)際最大吸附量分別為22．51、14．3mg／g），表明水葫蘆對 Cu2＋、Zn2＋的吸附主要是單層吸附。

Freundlich吸附等溫模型參數(shù)n在1～10范圍內(nèi)，表明水葫蘆劑對Cu2＋、Zn2＋具有很好的吸附能力。模型參數(shù)b越高，表明水葫蘆對Cu2＋、Zn2＋的親和能力越強(qiáng)，由表3看出，水葫蘆對Zn2＋的親和力大于對Cu2＋的親和力，但Cu2＋的最大吸附量卻大于Zn2＋的最大吸附量，并且模型參數(shù)n也是如此。吸附過程也會受金屬離子自身性質(zhì)，如離子水合能、離子半徑、有效水合半徑等的影響［36］：有效水合離子半徑越大，離子與吸附劑孔內(nèi)部的活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)就越困難。Cu2＋半徑為0．037nm，水合半徑為0．206 5nm，而Zn2＋半徑為 0．083nm，水合半 徑為 0．216 5 nm［37］，所以，水葫蘆對 Cu2＋的吸附量比對 Zn2＋的吸附量大。

2．5 溫度對Cu2＋、Zn2＋去除率的影響

吸附溫度主要通過影響生物吸附劑表面吸附基團(tuán)的物理化學(xué)性質(zhì)、吸附熱力學(xué)和吸附熱容等影響吸附效果。溫度過高或過低都會對重金屬離子的吸附造成影響，而不同的重金屬離子又各有差異。不同溫度下，水葫蘆對Cu2＋、Zn2＋去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對Cu2＋、Zn2＋去除率的影響

由圖6看出：在25～60℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，Cu2＋去除率呈下降趨勢，說明水葫蘆對銅的吸附過程中放熱；鋅去除率隨溫度升高而增大，表明吸附過程中吸熱。用公式（11）對上述數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表4。

表4 水葫蘆吸附Cu2＋、Zn2＋的熱力學(xué)參數(shù)

由表4看出：水葫蘆在不同溫度下吸附Cu2＋、Zn2＋的反應(yīng)吉布斯自由能ΔG均為負(fù)值，說明吸附反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行［38］；吸附Cu2＋的焓變ΔH為負(fù)值，表明對Cu2＋的吸附反應(yīng)放熱，高溫不利于吸附；吸附Zn2＋的焓變ΔH 為正值，說明吸附反應(yīng)吸熱，升高溫度對吸附有利；吸附Cu2＋的熵變ΔS為負(fù)值，可能是水葫蘆吸附Cu2＋后，吸附劑表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致固液界面混亂度下降［39］；而吸附Zn2＋的熵變ΔS為正值，表明固液界面混亂度增加。

2．6 解吸性能

解吸試驗(yàn)結(jié)果見表5?？梢钥闯觯旱?次吸附，Cu2＋、Zn2＋去除率分別為85．77%和54．66%；隨使用次數(shù)增加，吸附能力有所降低。Cu2＋的3次解吸率在80%左右，而Zn2＋解吸率為50%左右，這是Zn2＋與吸附劑表面的某些活性基團(tuán)發(fā)生了不可逆的相互吸附作用所致［40］。水葫蘆經(jīng)3次重復(fù)利用后，吸附能力有所下降，但變化都不大，表明水葫蘆吸附Cu2＋、Zn2＋的性能比較穩(wěn)定，可以再利用，有利于降低成本。

表5 負(fù)載Cu2＋、Zn2＋的水葫蘆的解吸試驗(yàn)結(jié)果

2．7 水葫蘆吸附重金屬離子的機(jī)制探討

水葫蘆組織結(jié)構(gòu)疏松，含有大量微孔，經(jīng)過酸堿處理后，比表面積和孔容量變大，更有利于吸附重金屬離子。水葫蘆對Cu2＋、Zn2＋的去除率在幾分鐘內(nèi)就高達(dá)80%，吸附速度快，符合物理吸附的特征。文獻(xiàn)［41］指出：當(dāng)溶液pH為3．116時，水葫蘆表面電勢為零；當(dāng)溶液pH高于此值時，水葫蘆表面顯負(fù)電性。試驗(yàn)溶液pH均大于3．116，因此，在靜電引力作用下，顯負(fù)電性的水葫蘆更容易吸引帶正電的金屬離子。

水葫蘆含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和一些蛋白質(zhì)，這些分子內(nèi)含有許多的羥基、羧基和氨基等官能團(tuán)，所以化學(xué)吸附作用如配位作用、螯合作用等對吸附也有較大貢獻(xiàn)。水葫蘆吸附Cu2＋、Zn2＋前后的傅里葉變換紅外光譜如圖7所示。可以看出，在2 365cm-1處有氨基官能團(tuán)存在，在1 630cm-1處有羧基官能團(tuán)上的C＝O伸縮振動峰［42-43］。吸附前后，在2 368cm-1及1 630cm-1處的峰變化明顯：吸附后，2 368cm-1處的峰分別偏移到2 357cm-1和2 375cm-1處，說明 Cu2＋、Zn2＋與氨基基團(tuán)發(fā)生了某種化學(xué)作用；而在1 630 cm-1位置的峰偏移到了1 635cm-1處，可能是因?yàn)轸然Y(jié)合了Cu2＋、Zn2＋后引起了該位置官能團(tuán)的伸縮振動變化。

圖7 水葫蘆吸附Cu2＋、Zn2＋前后的FTIR譜圖

3 結(jié)論

用水葫蘆作吸附劑可以處理含Cu2＋、Zn2＋的工業(yè)廢水。溶液pH對吸附過程影響較大，最佳pH分別為4．5和5．0；水葫蘆對Cu2＋、Zn2＋的吸附速度較快，吸附動力學(xué)過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，平衡吸附量分別為15．98、9．00mg／g；Langmuir和Freundlich吸附等溫模型都可以很好地描述2種重金屬離子在水葫蘆上的吸附行為，利用Langmuir吸附模型得到的最大Cu2＋、Zn2＋吸附量分別為26．39、15．11mg／g；不同溫度下，水葫蘆對Cu2＋、Zn2＋的吸附過程可自發(fā)進(jìn)行；水葫蘆對Cu2＋的吸附過程放熱，而對Zn2＋的吸附過程吸熱；水葫蘆對Cu2＋、Zn2＋的吸附機(jī)制主要是物理吸附和化學(xué)吸附以及靜電吸引等。

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