路坊海

（1．貴州理工學院 材料科學與冶金工程學院，貴州 貴陽 550003；2．貴州省特種功能材料2011協(xié)同創(chuàng)新中心，貴州 貴陽 550003）

赤泥是氧化鋁冶煉過程中排出的固體廢棄物，每生產(chǎn)1t氧化鋁會產(chǎn)出1．0～1．8t赤泥［1-2］。目前，我國赤泥累計堆存量已達3．5億t［3-6］。貴州某鋁廠堿性赤泥年產(chǎn)量約140萬t，堆存占用大量土地，而且對環(huán)境有一定危害，其中的許多有價成分得不到合理回收。該企業(yè)污水排放量約1 200萬t，主要采用絮凝法處理，年處理費用約400萬元。近年來，利用赤泥、煤矸石、鋼廠廢渣等工業(yè)廢物制備聚氯化鋁鐵（PAFC）的研究受到廣泛關(guān)注［7-10］。聚氯化鋁鐵吸附能力強、絮體大、沉降速度快，用其處理工業(yè)廢水，用量小，吸附效果好［11-14］。試驗研究了用工業(yè)鹽酸與拜耳法赤泥為原料制備液體聚氯化鋁鐵并用其處理工業(yè)廢水，以期為拜耳法赤泥的資源化和工業(yè)廢水的處理找到一條有效途徑。

1 試驗部分

1．1 試驗原料

試驗用赤泥取自貴州某拜耳法氧化鋁廠。該廠赤泥以干法堆存，取樣點為壓濾機新鮮壓濾赤泥，放置30d，烘干磨細過160目篩，其主要成分見表1。

工業(yè)鹽酸，密度為1．19g／cm3，HCl質(zhì)量分數(shù)約為38%。

1．2 試驗儀器

試驗用主要儀器包括DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥烘箱，PB-10型酸度計，SHZ-Ⅲ型循環(huán)水真空泵，Kratos AXIS Ultra DLD型 X 射線光電子能譜儀，DR2700型HACH分光光度計，DRB200型HACH數(shù)字消解器，WGZ-10型散射式光電濁度儀，XMTB型數(shù)顯控溫儀。

1．3 試驗方法

取赤泥100g，加入適量工業(yè)鹽酸，攪拌升溫，加熱過程中添加適量氧化劑（如HNO3）及催化劑，控制m（Fe）／m（Al）＝1／（9～10），恒溫一定時間后過濾，濾液在一定條件下加NaOH調(diào)pH進行聚合，得到液體聚氯化鋁鐵（PAFC）。用制得的PAFC對企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污水進行處理，測定PAFC的絮凝性能。

表1 赤泥主要成分 %

1．4 試驗原理

鐵、鋁性質(zhì)相似，它們的鹽可通過交叉共聚形成多核、更長、更穩(wěn)定的分子鏈［15］。聚氯化鋁鐵是氯化鋁和氯化鐵通過水溶液中羥基架橋而形成的無機高分子絮凝劑，既具有聚合氯化鋁的優(yōu)良絮凝性能和強大的電荷中和作用，又具有聚合氯化鐵的吸附性強、沉淀速度快的特性。

反應(yīng)機制：赤泥中的Al2O3、Fe2O3與鹽酸在加熱、攪拌條件下反應(yīng)生成AlCl3和FeCl3；在pH為3．5～4．5條件下，溶液中的 AlCl3和FeCl3發(fā)生水解和聚合反應(yīng)生成液態(tài)聚氯化鋁鐵［Al2（OH）nCl6-n］m·［Fe2（OH）nCl6-n］m（1≤n≤5，m≤10）［16］。反應(yīng)過程中加入一定量硝酸，將赤泥中的少量二價鐵氧化為三價鐵。主要化學反應(yīng)為：

赤泥中的鋁主要以Al2O3形式存在，與鹽酸的反應(yīng)為

2 試驗結(jié)果與討論

2．1 液固體積質(zhì)量比對鋁、鐵浸出率的影響

控制溫度為80℃，反應(yīng)時間為2．5h，鹽酸濃度為5mol／L，液固體積質(zhì)量比對 Fe2O3和Al2O3浸出率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 液固體積質(zhì)量比對鋁、鐵浸出率的影響

從圖1看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，鋁、鐵浸出率均升高；液固體積質(zhì)量比為4mL／1g時，F(xiàn)e2O3、Al2O3浸出率最大，分別為93．02%和82．5%；之后，F(xiàn)e2O3、Al2O3浸出率變化不大。隨液固體積質(zhì)量比增大，體系中液、固相接觸界面增多，反應(yīng)更加完全；但液固體積質(zhì)量比增大意味著鹽酸用量加大，在獲得高浸出率的同時也會引起鹽基度下降，導致產(chǎn)品堿化度降低；再者，液固體積質(zhì)量比過大，酸耗量增大，產(chǎn)品中游離酸增多，用浸出液制備聚合物時，過量的余酸會使聚合時堿的耗量增大，導致生產(chǎn)成本增加：因此，液固體積質(zhì)量比以控制在4mL／1g為宜。

2．2 浸出溫度對鋁、鐵浸出率的影響

控制浸出時間為3．5h，液固體積質(zhì)量比為4mL∶1g，鹽酸濃度為5mol／L，浸出溫度對鋁、鐵浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出溫度對鋁、鐵浸出率的影響

由圖2看出：隨溫度升高，F(xiàn)e2O3和Al2O3浸出率均相應(yīng)升高；85℃時，Al2O3和Fe2O3的浸出率達到最大，分別為91．12%和80．25%；溫度高于85℃后，浸出率開始下降。從熱力學角度考慮，溫度升高強化了反應(yīng)程度，但溫度過高易造成鹽酸揮發(fā)，并加快 Al3＋、Fe3＋水解反應(yīng)速率，導致浸出率降低。所以，確定反應(yīng)溫度以85℃為宜。

2．3 浸出時間對鋁、鐵浸出率的影響

控制溫度為85℃，液固體積質(zhì)量比為4mL／1g，鹽酸濃度為5mol／L，浸出時間對鋁、鐵浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯弘S酸浸時間延長，Al2O3和Fe2O3浸出率均相應(yīng)升高；當反應(yīng)時間達3．5h時，F(xiàn)e2O3和Al2O3浸出率分別為90．11%和81．33%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，兩者浸出率增大幅度均變小，且鹽酸揮發(fā)損失增加。這是因為反應(yīng)開始階段酸濃度相應(yīng)較高，反應(yīng)速度相應(yīng)較快，隨著反應(yīng)的進行，酸濃度逐漸降低，溶液中A13＋和Fe3＋濃度相應(yīng)升高，抑制了浸出反應(yīng)的進一步進行。適宜的浸出時間確定為3．5h。

圖3 浸出時間對鋁、鐵浸出率的影響

2．4 鹽酸濃度對鋁、鐵浸出率的影響

控制浸出時間為3．5h，溫度為85℃，液固體積質(zhì)量比為4mL／1g，鹽酸濃度對鋁、鐵浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 鹽酸濃度對鋁、鐵浸出率的影響

從圖4看出：隨鹽酸濃度增大，赤泥中鐵、鋁浸出率升高；鹽酸濃度大于6mol／L時，F(xiàn)e2O3和Al2O3浸出率開始下降。從經(jīng)濟成本和操作環(huán)境兩方面考慮，確定鹽酸濃度以6mol／L為宜。

綜上所述，鹽酸浸出赤泥的最適宜條件為：反應(yīng)時間3．5h，溫度85℃，液固體積質(zhì)量比4mL／1g，鹽酸濃度6mol／L。該條件下，F(xiàn)e2O3和Al2O3的浸出率分別為94．11%和84．33%，此時溶液中m（Fe）／m（A1）＝0．55。

3 聚氯化鋁鐵的制備和絮凝性能的測試

聚氯化鋁鐵（PFAC）的絮凝機制為［17］：鋁離子水解生成一種高聚體——Al12AlO4（OH）24，其表面絡(luò)合鐵離子使絮體呈正電性，而通常廢水中的懸浮物及膠體呈負電性，絮凝劑通過壓縮雙電層及電中和作用，使廢水中的懸浮物粘連、架橋形成網(wǎng)狀，在下沉過程中，對顆粒發(fā)生網(wǎng)捕作用。

取適量優(yōu)化條件下的赤泥酸浸液，用NaOH溶液調(diào)pH制備聚合氯化鋁鐵。以聚合溫度、pH、反應(yīng)時間和NaOH溶液濃度4因素進行正交試驗，考察各因素對制備聚合氯化鋁鐵的影響。試驗結(jié)果表明，制備聚氯化鋁鐵的最佳條件為：聚合時間3h，pH＝3．5，溫度70℃，NaOH溶液濃度0．25mol／L。該條件下，得到棕紅色聚氯化鋁鐵液體，其中Fe2O3質(zhì)量分數(shù)為4．76%，Al2O3質(zhì)量分數(shù)為5．57%，鹽基度為31．6%，密度為1．13g／cm3。

選用試驗制備的聚氯化鋁鐵（PFAC）及企業(yè)現(xiàn)正使用的聚合氯化鐵（PAF）和聚合氯化鋁（PAC）對氧化鋁系統(tǒng)產(chǎn)出的污水進行處理，考察絮凝性能。廢水體積1 000mL，藥劑投加量均為0．05%，快速攪拌均勻后靜置30min，取上層2～3cm處清液測定懸浮物SS及pH，并計算COD去除率。試驗結(jié)果見表2。

表2 絮凝性能比較試驗結(jié)果

由表2看出，試驗制備的聚合氯化鋁鐵（PFAC）的絮凝性能優(yōu)于單一聚合氯化鐵（PAF）和聚合氯化鋁（PAC）的絮凝效果。

4 結(jié)論

常壓條件下，以拜耳法赤泥和工業(yè)鹽酸為原料制備的聚氯化鋁鐵絮凝劑（PAFC）技術(shù)上是可行的，所制備的產(chǎn)品對工業(yè)廢水的絮凝效果很好。赤泥中Fe2O3和Al2O3可以用鹽酸浸出，最優(yōu)條件下，F(xiàn)e2O3和Al2O3浸出率分別為94．11%和84．33%，溶液中m（Fe）／m（Al）＝0．55。

用赤泥酸浸液制備聚氯化鋁鐵絮凝劑（PAFC）處理工業(yè)廢水，比用聚氯化鐵及聚氯化鋁的效果更好。鋁鐵共聚物兼具兩者的優(yōu)點，反應(yīng)速度快，沉降迅速，絮體粗大、致密，除濁效果好。

為降低生產(chǎn)成本，實際生產(chǎn)中可用工業(yè)廢酸代替工業(yè)鹽酸。工業(yè)化階段，可將赤泥酸浸液制備的聚氯化鋁鐵通過流量計控制的管道輸送至污水處理池直接使用。

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